Защитные группы постоянные

Исходя из требований селективности, следует различать временные и постоянные защитные группы. При введении временных защитных групп должны выполняться следующие условия [c.101]

При отсутствии в пептиде серусодержащих аминокислот бензилоксикарбонильные группы, используемые для промежуточного блокирования, могут быть отщеплены гидрогенолизом, тогда в качестве постоянных защитных групп можно применять группы тре/и-бутильного типа, устойчивые к восстановлению. В этом случае окончательное деблокирование осуществляют ацидолизом. [c.222]

Поиски новых, улучшенных защитных групп продолжаются постоянно, и в связи с этим здесь можно указать на два фактора. Во-первых, методы, применяемые для защиты амино-, гидроксильных и меркаптогрупп, часто совпадают, и защитные группировки, пригодные для одной из них, могут быть использованы для двух других групп. При этом нужно учитывать изменения в основности соединений при переходе от алифатических аминов через ароматические амины, спирты, меркаптаны и фенолы к карбоновым, фосфи-новым и сульфокислотам. Во-вторых, следует отметить взаимный характер многих защитных групп например, амины можно защитить конденсацией с альдегидами и кетонами, и наоборот. Имея в виду эти два фактора, можно, во всяком случае предположительно, расширить случаи применения многих защитных групп. [c.191]

Как отмечалось выше, используемые в пептидном синтезе защитные группы подразделяются в первом приближении на два типа постоянные и временные. При последовательном наращивании цепи (участок (б) на схеме (55) , например, различные защиты в боковых радикалах, а также закрывающие терминальную С-группировку, сохраняются до конца синтеза. С другой стороны, защита аминогрупп индивидуальных ациламинокислот существует сравнительно недолго и должна избирательно удаляться в присутствии постоянных защит. Обычно для достижения этой цели применяют подходящее сочетание бензильных и грег-бутильных про- [c.410]

В стремительном продвижении фронта современной науки область пептидного синтеза прочно удерживает свои позиции, и в последнее десятилетие наблюдалось значительное развитие всех разделов этой области. Существенно расширились методы активации аминокислот, предложено множество избирательно удаляемых защитных групп. Стали более ясными проблемы рацемизации и других побочных реакций, легче осуществляется контроль этих процессов. Умелое использование этих новых достижений позволило синтезировать множество пептидов, в том числе и имеющих важное биологическое значение. Постоянное увеличение длины и сложности молекулы синтезируемых пептидов приближает нас к осуществлению синтеза истинных белков. [c.9]

Классификация защитных групп зависит от природы блокируемой функции. В то время как защитные группы для тиольной, гидроксильной, гуанидиновой и имидазольной групп естественно относятся к постоянным блокирующим группам, защиты для амино- и карбоксильной функций могут быть как временными, так и постоянными. [c.101]

Реагенты второй группы, растворяют кремнезем (сетку стекла) и не позволяют образовываться защитному слою, разрушают стекло с постоянной скоростью. [c.350]

Устойчивость водных дисперсий природных тел предопределяется наряду с гидрофильностью глин и полярностью функциональных групп добавки в соответствии с ростом последних не только увеличивается взаимодействие между компонентами системы ПАВ — вода — твердое тело, но и повышаются защитные свойства адсорбционного слоя, которые регулируются количеством добавок при постоянном [c.203]

Гамма-излучатель необходимо окружать защитой, предохраняющей обслуживающий персонал от действия радиации. В настоящее время разработано много вариантов гамма-источников. Существующие кобальтовые источники можно разделить на две группы. В первой кобальт размещают внутри компактной массы защитного слоя, обычно свинца. Облучаемый препарат автоматически вводят с помощью специального устройства внутрь зоны облучения. Радиоактивный кобальт находится постоянно за слоем защиты. Примером такой установки может быть гамма-ячейка (рис. 2.7). Кобальтовые ампулы собраны в форме полого цилиндра, куда с помощью специального привода опускается облучаемый препарат. Конструкция установки совершенно исключает попадание у-излучения в окружающее пространство. Приведенная модель гамма-ячейки содержит 1100 кюри кобальта-60, ее общий вес 3400 кг. [c.25]

Все способы борьбы с коррозией, т. е. предохранения аппаратуры от действия агрессивных сред, можно разделить на следующие группы 1) применение коррозионно-стойких металлов, 2) применение металлических защитных покрытий, 3) применение неметаллических материалов неорганического происхождения в качестве основных конструкционных материалов или для защиты металлических конструкций, 4) применение коррозионно-стойких неметаллических материалов органического происхождения в качестве основных конструкционных материалов или для защиты металлических конструкций, 5) химическая защита металлов созданием защитных пленок взаимодействием металла со средой (окисные и солевые пленки, гарниссажи) или применением ингибиторов, или же путем регулировки состава среды 6) электрохимическая защита с использованием анодного протектора или источника постоянного тока. [c.238]

Наиболее простым способом смещения потенциала в защитную область является наложение постоянного анодного тока от внешнего источника, но в какой-то степени подобного эффекта можно достичь с помощью контакта титана с более благородным элементом, например углеродом или металлом платиновой группы. Последний метод, однако, имеет ограниченную применимость, так как результат зависит от того, на каком уровне установится потенциал благородного элемента, а он может оказаться недостаточным для получения суммарного потенциала выше критического значения, соответствующего формированию пленки. Тем не менее Стерну и др. [47— 49] удалось показать, что введение в титан 0,2% Рй приводит к появлению на поверхности металла дискретных дисперсных палладиевых частиц, делающих материал достаточно стойким к коррозии в 5%-ной кипящей серной и соляной кислотах. Коттон [3, 10, 51] установил, что, приложив постоянную разность потенциалов около [c.195]

При планировании синтеза пептидов значительного размера нужно уделить особое внимание как разработке общего или стратегического плана, так и тактике, с помощью которой этот план может быть эффективно выполнен [110]. Основной стратегический замысел состоит в способе, которым может быть достигнуто построение определенной последовательности остатков аминокислот, т. е. либо ступенчатым способом по одному остатку за одну ступень, начиная с концевой амино- или карбоксигруппы, либо путем объединения нескольких частей с определенной последовательностью (конденсация фрагментов), проводя синтез либо в растворе, либо твердофазным способом и т. д. Тактические соображения включают выбор подходящего сочетания защитных групп для концевых амино- и карбоксильных групп для различных боковых радикалов аминокислот. Некоторые из этих защитных групп постоянны , т. е. сохраняются до конца синтеза, другие — временны , т. е. подлежат отщеплению на промежуточных стадиях синтеза, что дает возможность создания определенного типа пептидной связи или это производится для того, чтобы нужным образом изменить растворимость и т. д. Условия для снятия защитных групп должны быть выбраны с учетом аминокислотного состава пептида. Другую часть тактики составляет выбор методики создат ния пептидной связи, выбор растворителя, особенно в связи с опас ностью рацемизации. [c.408]

В пептидном синтезе существукуг два типа защитных групп — постоянные и временные. Постоянными иазывак>т группировки, используемые для защиты боковых функциональных групп и удаляемые на заключительном этапе синтеза пептида. Временными являются защитные группы для Ы -концевой аминогруппы и С-концевого карбоксила, снимаемые соответственно перед каждой стадией удлинения цепи или конденсации фрагментов. [c.128]

Пептидный синтез, далее, усложняется еще и тем, что из 20 протеино-гениых аминокислот 9 обладают еще третьей фунищональной группой, которая также требует селективной защиты. Это Ser, Thr, Туг, Asp, Glu, Lys, Arg, His и ys. Следует различать временные и постоянные защитные группы. Временные защитные группы служат для зашиты концевых [c.96]

В соответствии с названием постоянные защитные группы отщепляются после заключительной стадии синтеза, при этом следует исключать воздействия на пептидные связи и функшюнальные группы. На постоянные защитные группы также распространяются некоторые выЩеизложенные условия (четвертое и щестое). [c.101]

Простейшие природные хиноны токсичны. Некоторые насекомые применяют их для защиты от врагов или для нападения. Особенно интересно использование /юрй-бензохинона жуками-бомбардирами рода ВгасШпиз. Они имеют орган, состоящий из двух камер. В первой из них постоянно накапливается смесь гидрохинона и перекиси водорода. Эта камера снабжена мышцей, запирающей вход во вторую, где локализован фермент-оксидаза. При появлении врага, отпуская запирающую мышцу, жук смешивает содержимое органа. Под действием фермента происходит мгновенное окисление гидрохинона в бензохинон. Температура содержимого камеры за счет тепла реакции поднимается до 100 °С, и горячая, содержащая токсичный хинон струя выбрасывается в сторону противника. Несколько других видов членистоногих в качестве защитных или отпугивающих веществ также продуцируют простые хиноны, такие как 2-метил- и 2-этил-л-бензохиноны, Синтезируются относительно простые хиноновые метаболиты и растениями, и плесенями. Как правило, эти соединения обладают цитотоксическими и антибиотическими свойствами- Для них характерно наличие метоксильного или гидроксильного заместителя по соседству с карбонильной группой, что мы видим у цитотоксического растительного метаболита 2,5-диметокси- -бен-зохинона 3,189 и у противомикробных антибиотиков 3,190 и 3,191, продуцируемых грибами. [c.332]

Классификация защитных групп иа временные и постоянные и их роль под юбио обсуждались в разд. 2.2.2 и 2.2.4. Важнейшая проблема тактики [c.221]

Например, ставшие классическими синтезы окситоцина, вазопрессина и инсулина спланированы так, что временные защитные группы удалялись ацидолизом, постоянные — восстановлением после завершения синтеза. Защита а-аминогрупп осуществлялась бензилоксикарбонильной группой, которая деблокировалась при обработке бромоводородом в уксусной кислоте, в то время как е-аминогруппы остатков лизнна и гуанидиновые группы остатков аргинина были защищены тозильными группами, удаляемыми лишь восстановлением натрием в жидком аммиаке. Но, поскольку обработка натрием в жидком аммиаке ведет к различным повреждениям продукта, эту методику восстановительного отщепления применяют теперь редко. [c.222]

В последние годы отмечается повыщенный интерес к кислотоустойчивым временным защитным группам, отщепляемым в слабощелочных условиях (разд. 2.2.4.1 и табл. 2-1). Такие группы можно использовать в комбинации с постоянными защитными группами mpem-бутильного типа. Комбинация этих защитных групп была с успехом применена при синтезе пептидов по Меррифилду (разд. 2.2.7). Эта так называемая ортогональная концепция защиты для твердофазного синтеза очень интересна с тактической точки зрения (с. 185). И наконец, следует обратить внимание на уже обсуждавшуюся возможность фотолитического отщепления защитных групп, а также упомянуть защитые группы, которые можно удалить лищь в особых условиях (например, с помощью протеаз). Значение ферментативного деблокирования [476, 552—555] в будущем может возрасти. [c.223]

Ферменты могут также работать вне живой системы. Пищевая промышленность традиционно использует ферменты в таких про-извод твах, как пивоварение и хлебопечение, и число таких приложений постоянно растет. В клинической биохимии большая доля проводимых анализов основана на использовании ферментов. Химики-синтетики также все чаще обращаются к ферментам в реакциях, где важна стереоспецифичность [2] или где сложность введения защитных групп в полифункциональные молекулы делает неудобным применение обычных методов [3]. Наконец, наиболее важным для нас является накопление знаний о химическом аппарате клетки, что поможет правильно воздействовать на живую систему в случае ее выхода из строя. Известно, что при некоторых заболеваниях возникают особые биохимические расстройства, в том числе ферментов или ферментативных систем. Число таких примеров, несомненно, будет расти, [c.449]

При синтезе пептидов, содержащих более двух аминокислотных остатков, у полученного защищённого дипептида необходимо освободить только N-концевую аминогруппу, удалив защиту лишь с М-конца дипептида. Таким образом, подбор за-ищтных групп должен соответствовать возможности удаления одной (временной) защитной гр>т1пы при полном сохранении всех остальных (постоянных) защитных групп. Планирование пептидного синтеза, включающее в себя подбор защитных групп, выбор метода конденсации и способа деблокирования, называется тактикой пептидного синтеза. Тактические задачи могут быть решены только после того, как разработана стратегия пептидного синтеза, т.е. намечены основные подходы к построению пептидной цепи. На современном этапе развития пептидного синтеза существуют две стратегии поогедо-вательное наращивание цепи, начиная с С-концевой аминокислоты, и фрагментная конденсация - получение коротких отрез- [c.64]

Хотя число относительно мягких методов расщепления простых диалкнловых эфиров постоянно растет (см. разд. 4.3.4), большая селективность при расщеплении заставляет отдавать предпочтение другим защитным группам, таким как бензильная (отщепляется каталитическим гидрогенолнзом) и тритильная (отщепляется в результате мягкого катализируемого кислотой разрыва связи С—О). Последние группы входят также в число тех, которые могут удаляться электрохимическими методами [343]. Селективность и лабильность арилалкильных групп может также изменяться в зависимости от количества и природы арильных заместителей. В последнее время находят применение о-нит-робензильная группа (фотолабильна [344]) и родственная ей [c.115]

Гетеромерными пептидами называются соединения, которые, кроме аминокислот, содержат неаминокислотный компонент. Этот компонент должен быть постоянной частью соединения, а не временной защитной группой. [c.16]

Согласно исследованиям Б. В. Лосикова и Л. А. Александровой [38] на поверхности, образованной обычными нефтяными маслами, независимо от их вязкости и глубины очистки канля воды дает довольно высокое и постоянное значение контактного угла, составляющего 80—90°. Растворимые в масле гидрофобные поверхностноактивные вещества, содержащие фосфор, серу, нитрогруппу и некоторые другие, не влияют на величину краевого угла и не обнаруживают какой-либо эффективности как ингибиторы ржавления. Напротив, многие вещества, содержащие в молекуле карбоксильную, гидроксильную, эфирную группы, понижают величину краевого угла в степени, примерно пропорциональной их способности защищать металлы от ржавления. С увеличением концентрации этих веществ в масле краевой угол уменьшается до некоторого предела, после чего дальнейшее увеличение концентрации уже не меняет его. Это, между прочим, также соответствует зависимости, существующей между концентрацией противоржавийной присадки в масле и ее защитной способностью. [c.353]

Только в первой серии опытов, проведенных в июле и августе, каждая комбинация гаммафоса (300 мг/кг) с увеличением дозы цистамина (30, 50 и 100 мг/кг) была значительно эффективней, чем один гаммафос. Это наблюдение в двух последующих сериях опытов на мышах мы не подтвердили. Если же возрастающие дозы гаммафоса (100, 200 и 300 мг/кг) дополнялись циетамином в постоянной дозе (30 или 60 мг/кг), то различия в радиозащитном действии между группами с одинаковой дозой гаммафоса и разным цистаминовым компонентом не обнаруживались. Мы не отметили также статистически значимого различия в защите при использовании комбинации по сравнению с одним гаммафосом, введенным в оптимальной дозе 300 мг/кг. Уже комбинация наименьших доз гаммафоса и цистамина (100-f30 мг/кг) была впервые равноценна действию еще переносимой дозы цистамина— 150 мг/кг. Защитное действие относительно небольшой дозы гаммафоса (100 мг/кг) нам не удалось усилить добавлением цистамина в последней серии опытов с облучением мышей, [c.150]

Сводные данные по балльной оценке выбранных пленкообразующих ингибированных нефтяных составов, а также данные для продуктов НГ-222А и НГ-222Б представлены в табл. 10. Здесь же представлена доля ПИНС (в %), приближающихся к эталонам сравнения Э1 и Эг, а также рассчитанные условные гарантийные сроки защиты металлоизделий данными составами в разных условиях хранения, транспортирования, периодической и постоянной эксплуатации металлоизделий. Балльную оценку пленкообразующих составов и соответствующие гарантийные прогнозные сроки защиты необходимо принимать условно и приблизительно каждая группа ПИНС и каждый продукт имеет свои особенности и области применения. Тем не менее общая балльная оценка, выражающая суммарные функциональные свойства продуктов, их обобщенную функцию полезности, является надежным критерием, характеризующим уровень продукта не только по его защитным свойствам, но и по его универсальности. [c.115]

Сополимеры акриловых мономеров со стиролом значительно менее чувствительны к действию радиации, чем их гомополимеры Степень защитного действия возрастает с увеличением содержания стирола до 50%, но при последующем увеличении остается постоянной. При анализе газов, образующихся в процессе облучения сополимеров метилметакрилата со стиролом, меченным дейтерием обнаружены дейтерировапные и педейтерированные метан, метил-формиат, метанол, а также окислы углерода. Эти продукты образуются при отрыве атомов водорода полимера радикалами, возникшими из нестабильных боковых сложноэфирных групп- Нет данных о гибели указанных радикалов в результате рекомбинации. а-Дей-терированные стирольные звенья более чувствительны к действию радиации, чем (3- или и-дейтерированные. При облучении сополимеров метилакрилата со стиролом-1)1 реакции переноса не протекают, а результатом облучения является гелеобразование, сильно замедленное по сравнению с аналогичным процессом в полиметилакри-лате. [c.457]

Сравнение уровней значимости коэффициентов корреляции, приведенных в табл. 2, с данными работы [2] показывает, что в полной мере тесные взаимосвязи свойств порошкообразного ПВХ проявляются только при анализе показателей качества образцов, полученных при близких условиях полимеризации. Особенно тесные связи наблюдаются в группе свойств, зависящих, в основном, от морфологии частиц порошка. Как показывают знаки перед коэффициентами корреляции, с увеличением, например, пикнометрической плотности порошков ПВХ С-70 и ПВХ М-64 возрастает их пластификатороемкость, уменьшается насыпной вес и время поглощения пластификатора. Четко проявляется и основное различие в характере взаимосвязей свойств массового и суспензионного ПВХ, выражающееся в противоположном направлении зависимости между размерами частиц и свойствами, отражающими их морфологию. У ПВХ С-70 с увеличением размеров частиц порошка повышается пикнометрическая плотность и пластификатороемкость при снижении насьшного веса и времени поглощения пластификатора. У ПВХ-64 такое изменение свойств наблюдается при уменьшении средних размеров частиц порошка. Это различие связано с факторами, с помощью которых проводится регулирование свойств ПВХ в процессе полимеризации. При увеличении степени конверсии мономера при полимеризации в массе рост размеров частиц сопровождается частичным заполнением пор полимерной структуры со снижением их пористости. При суспензионной полимеризации степень конверсии обычно постоянна. В этих условиях снижение концентрации защитного коллоида ведет к увеличению размеров частиц порошка с одновременным увеличением их пористости. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология