Расщепление линий в спектре ЭПР

Изучая зависимость расщепления линий спектра ЭПР от положения кристалла во внешнем магнитном поле, можно найти ориентацию радикала в монокристалле. По величине сдвига частот определяют компоненты тензора Ткт- Путем сравнения этих значений с теоретическими получают характеристики электронных состояний радикала. [c.113]

Такое диполь-дипольное взаимодействие для 5-электрона равно нулю (заряд электрона распределен равномерно вокруг ядра), но для р-электрона дело обстоит иначе в определенных направлениях волновая функция имеет большее значение, чем в других, и соответственно электрон подвергается и более сильному воздействию поля ядра. Если спин ядра равен У, то чпсло его ориентаций в магнитном поле равно (2/+1), поэтому возможны (2/+1) различных по величине взаимодействий электрона и ядра. Они отличаются по энергии и соответственно этому возникает и расщепление линий спектра на (2/ + 1) значений, обнаруживаемое в спектрах ЭПР. [c.82]

Дипольные взаимодействия между ядерными спинами приводят к дополнительному расщеплению линий спектра. Это показано на рис. IX. 37 для простого случая Аг-системы протонов метиленхлорида. В изотропных жидкостях получился бы синглет в данном же случае при использовании соединения 202 в качестве растворителя наблюдают расщепление порядка 4000 Гц. [c.361]

В рассматриваемом случае протон гидроксильной группы не вызывает дальнейшего расщепления линий спектра из-за быстрого химического обмена с протонами других молекул. Этот быстрый химический обмен происходит только в присутствии кислот, причем достаточно даже следов кислоты, чтобы расщепление исчезло. [c.507]

Уникальной особенностью спектроскопии ЯМР является косвенное спин-спиновое взаимодействие (ССВ), приводящее к расщеплению линий спектра на мультиплеты. Оно возникает в молекуле при наличии в ней нескольких ядер с ненулевым значением спина, разделенных одной или несколькими химическими связями. При взаимодействии п эквивалентных ядер А [c.418]

В магнитном поле вырождение ядерных спиновых состояний с гп/ = = 1/2 и т. д. снимается. Для Ре правила отбора Дш, = О, + 1 приводят к симметричному спектру из шести линий. Спектр нулевого поля диамагнитного соединения, состоящий из двух линий, расщепляется на дублет и триплет при малых г . Дублет обусловлен переходами + 1/2- -> + 3/2 и — 1/2->- +3/2. Если дублет лежит в направлении положительной скорости, то знаки константы квадрупольного расщепления и д положительны. Подробная интерпретация часто затруднительна, но знак г можно установить [10]. Измерения градиента поля в ферроцене позволили установить, что он положителен [11]. Очень интересный результат состоит в том, что знак д для комплекса бутадиена с трикарбо- [c.294]

Еще большую информацию спектр ЭПР может дать, если парамагнитные частицы содержат атомы с ядерными магнитными моментами. В этом случае в спектре образуется сверхтонкая структура, когда линия ЭПР расщепляется на несколько компонент. По числу компонент, их относительной интенсивности и величине расщепления можно получить важные сведения о распределении электронного облака, характере химической связи. Например, величина расщепления линий Мп - в различных солях и оксидах практически зависит только от природы окружающих его отрицательных ионов и не зависит от констант кристаллической решетки, уменьшаясь по мере возрастания степени ковалентности связи. [c.162]

Как и в атомах (см. выше), спин-орбитальная связь может приводить к расщеплению электронных уровней энергии молекул. Например, у парамагнитных молекул (N0, Ог) при высоком разрешении наблюдается слабое расщепление линий фотоэлектронного спектра ( 1 эВ), обусловленное спин-орбитальной связью неспаренного электрона. Вообще эта связь для двухатомных и линейных многоатомных молекул описывается векторной схемой электронных моментов — орбитального, спинового и полного. Последний выражается через проекции двух первых на ось молекулы формулой [c.143]

Диполь-дипольное взаимодействие. Каждая частица с неспаренным электроном является магнитным диполем с моментом [г, который создает локальное магнитное поле. Две частицы — диполи, находящиеся на расстоянии г, взаимодействуют друг с другом, что приводит к расщеплению линии поглощения. В среде, где таких частиц много, происходит уширение линии поглощения, вызванное диполь-дипольным взаимодействием. Обусловленная таким взаимодействием спин спиновая релаксация характеризуется временем Т . Вклад диполь-дипольного взаимодействия в ширину линии спектра ЭПР можно оценить, сняв спектр ЭПР при низкой температуре (например, температуре жидкого азота), когда спин-решеточным взаимодействием можно пренебречь. [c.298]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР. В состав радикала часто входят атомы, обладающие ядерным магнитным моментом, например атомы водорода. Магнитный момент неспаренного электрона взаимодействует с магнитными моментами ядер. В результате такого взаимодействия происходит расщепление линий ЭПР-спектра, т. е. появляется так называемая сверхтонкая структура (СТС) спектра ЭПР. Это позволяет по спектру ЭПР идентифицировать структуру свободного радикала. Например, ЭПР-спектр метильного радикала вследствие взаимодействия магнитного момента электрона с тремя эквивалентными ядерными магнитными моментами атомов водорода [c.298]

Обладая неспаренным электроном, свободные радикалы являются парамагнитными частицами. В магнитном поле происходит расщепление зеемановских уровней радикала, что используется для обнаружения радикалов методом ЭПР. Если в составе радикала имеются атомы— носители ядерного спина (например, атомы водорода), то в результате взаимодействия спина электрона с ядерными спинами возникает расщепление линий в ЭПР-спектре. Между ЭПР-спектром и структурой радикала существует определенное соответствие, и это позволяет идентифицировать радикалы определенного строения по их ЭПР-спектру. Радикалы, имеющие в своем составе бензольные кольца, часто обладают интенсивной окраской (например, гальвиноксил, дифенилпикрилгидразил). [c.139]

Таким образом, квадрупольное расщепление линии в мессбауэровском спектре поглощения можно наблюдать только для ядер, для которых квантовое число момента ядра больше-1/2, так как ядра со значением / = О и / = 1/2 обладают сферически-симметричным зарядом ядра. [c.207]

Анализ интенсивностей мессбауэровского спектра поглощения монокристаллов с квадрупольно расщепленной линией позволяет получать информацию о средне-квадратичных отклонениях резонансного ядра от равновесия (возникающих вследствие тепловых колебаний атома в решетке кристалла), от направления градиента электрического поля на резонансном ядре, а также знак константы квадрупольного взаимодействия. Теоретические основы метода определения таких величин заложены работами [Х.2] и [10]. Согласно этим работам вероятность эффекта Мессбауэра имеет угловую зависимость, являющуюся следствием анизотропии средне-квадратичных отклонений колеблющегося ядра. При этом рассматри- [c.207]

Ядерный магнитный резонанс дает возможность определять не только число различных типов протонов в молекуле органического соединения, но также и их взаимное расположение, т. е. химическое строение вещества. Это оказывается возможным благодаря явлению спин-спинового взаимодействия, которое проявляется в виде сверхтонкого расщепления линий в спектре ЯМР на компоненты. [c.75]

Soret эффект Соре, термодиффузия staggering эффект шатания (в мо-лекулярных вращательных спектрах) Stark эффект Штарка, расщепление линии спектра на две или несколько линий под влиянием электрического поля [c.164]

Электроотрицательность атома фосфора равна 2,1. Элементы с такой величиной электроотрицательности склонны к обобщению электронов без полной их отдачи или присоединения, поэтому в большинстве своих соединений атом фосфора ковалентно связан с соседними атомами. Это подтверждается расщеплением линий спектра ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), происходящим в результате непрямого спин-спинового взаимодействия электронов, а также спектроскопическим и рентгенографическим исследйваниями [55]. Наибольшее распространение имеют соединения фосфора с координационными числами 4 и 3, менее распространены соединения с координационными числами 5 и 6. [c.10]

Большую роль в приложении метода ЭПР в химии играет сверхтонкое расщепление линий спектра, обязанное взаимодействию электронной оболочки со спином ядра (раздел X. 5). Формально это взаимодействие можно учесть, добавив к спип-гамильтониану (VI. 21) члены, соответствующие указанному взаимодействию. Ядерную часть спин-гамильтониана в общем виде можно записать так [7г — оператор компоненты спина ядра (г,/ — х,у,г)] [c.161]

В последнее время проведено много работ по получению н изучению структуры оксигалогенидных комплексов пятивалентных молибдена и вольфрама. Особое внимание было уделено комплексным анионам [МОХ. ] , где X — С1 пли Вг. Несмотря на то что эти анионы имеют по существу октаэдрическую форму, кратная связь металл — кислород обусловливает значительную симметрию с соответствующим расщеплением -линий спектра. Область этих -линий представляет значительный теоретический тшторес. Обзор полученных величин и обсуждение различных точек зрения по этому вопросу приведены в работе [36]. [c.141]

На рис. 11.6 показаны спектры Мессбауэра парамагнитного моноядерного (а) и биядерного (в) комплексов для сравнения их поведения в случае наложения внешнего магнитного поля. Ведут они себя по-разному, и расщепление линии спектра во втором случае можно объяснить воздействием приложенного внешнего магнитного поля. В спектре Мессбауэра оксигемэритрина, а также акво- и тиоцианатного комплексов метгемэритрина, снятых при [c.393]

Различие в ориентации электронных облаков относительно друг друга позволяет объяснить спектры атомов в магнитном поле. В спектрах атомов, помещенных во внешнее магнитное поле, происходит расщепление линий — возникновение новых близлежащих линий, поскольку в магнитном поле энергия электронов изменяется. Энергетические изменения при действии магнитного поля можно объяснить ра зличием в характере расположения электронных облаков относительно друг друга (рис. 7), а следовательно, и различными дозволенными углами поворота каждого из них в магнитном поле. [c.18]

Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых. линий получают, умножая числа линий, ожидае.мые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с / = 1, часто используется для того, чтобы показать возможное расщепление. Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭПР на ядре с / = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщепляется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с / = 1 н константой СТВ а, что приводит к девяти линиям (ряд Б). В последующих разделах для интерпретации спектров используется схема, аналогичная приведенной на рис. 9.Ш. Форма спектра и pa тoянtfe между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, -фактора и констант СТВ а и а. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку щирина линий велика по сравнению с а/др и две соседние линии могут не разрешаться. Например, спектр, приведенный на рис. 9.11, может быть обусловлен поглощением гипотетического радикала Н -Х" Н —X". где /= 1 для X. [c.20]

Как предсказывает теория [22], расщепление линии Tj слишком мало, чтобы его можно было наблюдать экспериментально. Если в спектре появляются дополнительные полосы, для его описания необходимы дополнительные параметры, помимо lODq и В. Расчет этих па- [c.109]

Из проведенного ранее обсуждения химических сдвигов ионизационных пиков РФС электронов оболочки можно сделать вывод, что для электронов оболочки всегда наблюдаются простые спектры, например, для каждого заметно различающегося окружения атома азота наблюдается один пик для Ь-электронов азота. К счастью, зто не всегда так [27]. Мы уже видели, что парамагнитные частицы, такие, как О2, вызывают обменные расщепления линий электронов оболочки. Такие же расщепления, обусловленные обменными процессами, обнаружены и в спектрах РФС парамагнитных комплексов ионов переходных металлов. Кларк и Адамс [60] сообщили о Зх-обменном расщеплении хрома величиной около 4,5 эВ в Сг(ЬГа)з и 3,1 эВ в Сг(Ь -С5Н5)2. Может возникнуть вопрос, должен ли анализ такого расщепления способствовать пониманию деталей контактных сдвигов Ферми в ЯМР, наблюдаемых для парамагнитных частиц. [c.353]

Естественным ограничением метода ЭПР является применимость его исключительно для обнаружения и измерения концентраций парамагнитных частиц. При этом положение спектра в магнитном поле существенным образом зависит от величины фактора расщепления g и частоты высокочастотиого поля (О в формуле (5.2), что предъявляет определенные требования к аппаратуре. Следует также указать на расширение линий спектра ЭПР при повышении давления и концентрации частиц, а также температуры, чем ограничивается область применення метода. [c.27]

ИК-снектры циклоалканов похожи на ИК-сп ктры алканов, Циклоалканы не поглощают ультрафиолетовое излучение в области длин волн выше 2000 А, поэтому УФ-спектры не характерны для этих углеводородов. Спектры ПМР простых цикланов состоят из одной линии, спектры алкилзамещенных представляют собой Сложную картину, вследствие спин-спинового расщепления. [c.65]

Из табл, 21, в которой представлены возможные ориентации-ядерных спинов для радикала СНз-, видно, что в /в всех радикалов, неспаренный электрон находится в дополнительном поле ЗДЯ/, в 8 — в дополнительном поле ДЯ/, в — в поле —ДЯ/ и в /з — в поле —ЗДЯ/. Таким образом, спектр частицы с тремя эквивалентными протонами представляет собой квартет (4 линии) с равным расщеплением между компонентами (2ДЯ/) и с соотношением ин-тепсивпостей 1 3 3 1, Каждый радикал вносит свой вклад только в одиу из линий спектра, соответствующую той орпептации ядерных спинов, которая реализуется в моменг поглощения кванта переменного поля. [c.240]

Эффекты Фарадея в виде ДМОВ очень чувствительны к наличию в молекуле расщепления электронных уровней энергии, хотя само расщепление невелико, особенно по сравнению с шириной полосы поглощения. Сдвиг же кривых Лг(со) и ni( j) и разность этих кривых простираются на значительный интервал частот. Так, расщепление линий в электронных спектрах испускания или поглощения молекул в полях I Т составляет I см . В то же время ширина полос в конденсированной фазе достигает 10 см . [c.256]

Результаты, полученные с помощью микроволновой спектроскопии, дают также возможность найти значения дипольных моментов молекул. Если к исследуемым молекулам приложить электрическое поле, то произойдет расщепление вращательных линий спектра (эффект Штарка). Величина этого расщепления определяется произведением искомого дипольного момента на и 1вестную величину напряженности электрического поля. [c.175]

Исследования эффекта Мёссбауэра часто проводятся на веществах, в которых либо ближайшее окружение резонансно поглощающих ядер имеет симметрию ниже кубической, либо в кубической решетке есть примесные атомы или ионы, приводящие к появлению отличного от нуля градиента электрического поля. Если при этом ядро обладает отличным от нуля собственным магнитным моментом, то в мессбауэровском спектре наблюдается сверхтонкое расщепление линии поглощения, обусловленное комбинированным электрическим и магнитным взаимодействием. В результате такого взаимодействия спектр усложняется, линии [c.213]

Применение эффекта Мёссбауэра для исследования фазового состава образцов фактически основано на том же принципе, что и рентгенографический фазовый анализ, с той лишь разницей, что в ядерном гамма-резонансе характеристическими величинами для идентификации линий спектра поглощения являются изомерный сдвиг линии поглощения б, квадрупольное расщепление линии АЕ и значение величины внутреннего эффективного поля на ядрах резонансного изотопа. В случае рентгеновских исследований каждому из веществ соответствует определенный набор дифракционных углов отражения (межплоскостные расстояния) и ин- [c.217]

Влияние растворителя на инфракрасный спектр проявляется по-разному. Чаще всего спектры вещества в твердом состоянии сложнее, чем в растворе расщепление линий в кристаллическом веществе по сравнению с раствором в большинстве случаев объясняют наличием в кристаллическом состоянии межмолекулярного взаимодействия, причиной которого служит то, что в узлах кристаллической решетки находятся ионы, а не нейтральные молекулы. Это явление аналогично расщеплению линий в спектре вещества под действием электростатического поля. Кроме расщепления линий, часто отмечают их смещение в растворе, например, у комплексов М(5а1с11т)2. Сдвиг линий, соответствующих колебаниям в растворе по сравнению с положением линий кристаллического образца, по-видимому, обусловлено образованием в твердом состоянии водородных связей. В случае, если образования водородных связей не наблюдается, полосы могут остаться не смещенными. Это, например, имеет место у ди (К-метилса-лицилальдимино)бериллия (табл. 94, 95). [c.331]

Наиболее близко расположенные уровни энергии атомов и молекул связаны с наличием у атомных ядер собственных моментов (ядерных спинов) Д для этих уровней от 10 до 10 эВ. Соответствующие переходы непосредственно изучают радиоспектроскопическими методами (ЯМР и ЯКР)- В f-peзoнaн нoй, видимой и УФ-областях наличие этих уровней должно приводить к очень малому расщеплению спектральных линий — сверхтонкой структуре. Расщепление линий, обусловленное моментами ядер, наблюдается и в микроволновой области спектра. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология