Фибриллярные полимерные кристаллы

ФИБРИЛЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ [c.92]

Открытие единичных кристаллов полимеров позволило с помощью прямых структурных методов и электронной микроскопии достаточно обстоятельно изучить характер строения кристаллических образований, их возникновение и рост 38]. Самым удивительным и фундаментальным фактом в строении единичных кристаллов явился специфический характер укладки первичных структурных элементов, определяемый возникновением складчатых форм таких элементов, составляющих плоскости кристалла. Было установлено, что длина складки целиком задается температурой кристаллизации. Чем выше температура кристаллизации до определенного предела, тем больше длина складок, причем она может изменяться только лишь при изменении температуры в процессе даже самого роста кристалла. Поэтому кристаллы полимера, возникшие при повышенных температурах, имеют меньше дефектных областей, которые соответствуют местам поворота структурных элементов при образовании складок. Следовательно, кристаллы, полученные в указанных условиях, более совершенны. Такие дефектные места в монокристаллах и тем более в полимерных материалах, состоящих из сферолитных структур или фибриллярных кристаллических образований (начальная форма кристаллизации, см. 20), обычно рассматривают как аморфную фазу полимера. [c.198]

Фибриллярные полимерные кристаллы образуются в результате ориентации сегментов и частичной кристаллизации нескольких полимерных молекул. Возникновение таких фибриллярных кристал- [c.92]

Получение фибриллярных полимерных кристаллов с выпрямленными цепями возможно из малоразветвленного полиэтилена с молекулярной массой не менее 50 000, растворенного, например, в ксилоле (концентрация раствора 5%). Эти кристаллы имеют прочность до 4000 МПа и модуль до 60 ООО МПа, т. е. значительно превосходят по механическим свойствам полиэтиленовые волокна. [c.298]

Как правило, дифракционные максимумы многих порядков обнаружены для природных фибриллярных белков, таких как кератины [1], коллаген [2], мышечные волокна [3, 4]. Преимущественно меридианальные рефлексы найдены для некоторых одноосноориентированных синтетических волокон [6—11] и единичных полимерных кристаллов, выращенных из разбавленного раствора [12, 13]. Многие неориентированные полимеры, закристаллизованные из расплава, обнаруживают также дискретные малоугловые дифракционные максимумы [14—16]. В последнем случае максимум на рентгенограмме не ограничен меридиональной областью, а имеет вид круга. [c.281]

Каргин и Корецкая [603] исследовали механизм образования полимерных кристаллов электронномикроскопическим методом и установили, что смешанный полиамид (АГ Кл) образует глобулярные частицы молекулярных размеров. Эти глобулярные частицы имеют аморфное строение. Таким образом, было показано, что в кристаллических полимерах имеются два типа структур глобулярная, состоящая из свернутых в клубки молекул, и фибриллярная, сложенная из развернутых молекулярных [c.372]

Закристаллизованная пачка обладает избыточной поверхностной энергией, благодаря которой пачки приобретают способность складываться в ленты (рис. 4), ленты — в пластины (рис. 5), а уже пластины наслаиваются друг на друга, образуя кристаллы. Пластины и ленты могут укладываться со сдвигами ленты имеют большое число поворотов, в связи с чем кристалл полимерного соединения не является абсолютно правильным, имеет много дефектов, чем отличается от кристаллов низкомолекулярных соединений. Наряду с пластинчатой формой образования кристаллов кристаллизация может протекать по так называемому фибриллярному типу, когда пачки располагаются продольно друг к другу (вдоль фибрилл). Одна из промежуточных форм в процессе кристаллизации — с ф е р о л и т ы, т. е. структурные шарообразные образования размером от десятых долей микрона до нескольких милли- [c.15]

Складчато-фибриллярная структура (тип а на рис. 1) характерна для гибкоцепных полимеров. В статических условиях такие полимеры кристаллизуются, образуя пластинчатые кристаллы, в которых цепи сложены на себя [5, 7]. Подобная тенденция к складыванию в большей или меньшей степени присуща всем регулярным полимерным цепям как в транс-плоской, так и в спиральной конформации [8]. Неудивительно [c.49]

ДВОЙНЫМ складкам свернутой полимерной цепи. Типичные результаты приведены на рис. 49.4, где хорошо видно, что увеличение продолжительности обработки образцов азотной кислотой при 60 °С приводит к перераспределению интенсивностей пиков на хроматограммах. Показано, что первые два пика отвечают продуктам с молекулярными массами 1260 90 и 2530 150, а третий пик, появляющийся после непродолжительной обработки полимера, соответствует продукту с молекулярной массой примерно 4500. Этим же методом 86] был исследован блочный полиэтилен [87], а также кристаллы фибриллярного полиэтилена [88]. Есть сообщение об увеличении ширины пиков на хроматограммах полиэтилена, деструктированного азотной кислотой, по сравнению с хроматограммами чистых парафинов. Это уширение приписывают влиянию полярных групп на концах полимерных цепей [89]. [c.292]

Надмолекулярные структуры, построенные из Г., могут быть у любого полимерного тела (полимерных стекол, каучуков, расплавов и кристаллич. твердых полимеров) независимо от его физич. и фазового состояния. Необходимое условие образования кристаллов, построенных из Г.,— однородность Г. по размерам. Такому требованию пока удовлетворяют только нек-рые природные полимеры (напр., мн. белки). У синтетич. полимеров отдельные Г. наблюдаются даже при наличии кристаллич. структуры фибриллярного и пластинчатого типов. Г. характерны также для термореактивных полимеров (фенолоформальдегидных, эпоксидных и др.). [c.317]

Кристаллическое строение полимерных материалов своеобразно, так как при охлаждении жидких полимеров чрезвычайно высокая вязкость жидкости затрудняет процесс кристаллизации и можно говорить только о степени кристалличности полимера, в котором кристаллы объединены аморфным полимерным веществом. Типы кристаллических образований в полимерах различны при пачечной ориентации макромолекул возникают, главным образом, кристаллы фибриллярного типа, т. е. в виде вытянутых нитей, видимых на репликах в электронном микроскопе другая форма кристаллов — сферолиты различного строения, обладающие общим центром (рис. 205). [c.501]

Для растворов и расплавов полимеров характерно наличие сетки флуктуационных зацеплений. В условиях ориентационной кристаллизации существование межмолекулярных контактов приводит к тому, что полимерные цепи на растущем конце фибриллярного кристалла находятся в зацеплении с молекулярными клубками, находящимися за пределами кристаллических областей, и кластеры или индивидуальные клубки присоединяются к растущему кристаллу. В результате этого на поверхности растущего кристалла образуется аморфный слой находящиеся внутри него молекулярные клубки связаны с фибриллярным кристаллом [39]. Однако возможность существования такого граничного слоя следует не только исходя из представления об образовании сетки флуктуационных межмолекулярных зацеплений в полимерных расплавах или растворах, но и из чисто термодинамических причин. Действительно, изменение энергии Гиббса АО кристаллизации одной макромолекулы выражается следующим образом [42] [c.129]

Таким образом, окружающий центральную фибриллу слой толщиной порядка 1000 А состоит из полимерных клубков, присоединенных одним концом к фибриллярному кристаллу [39]. Поскольку макромолекулы в таком окружающем слое связаны с центральной фибриллой, то при охлаждении они не имеют возможности кристаллизоваться со свободным складыванием, как это возможно при кристаллизации в напряженном состоянии. Поэтому при охлаждении связанные макромолекулярные клубки кристаллизуются, образуя частично выпрямленные, а частично сложенные конформации, как это схематически показано на рис. 11.11. [c.131]

В первом томе этой книги, состоящем из четырех глав, образованные макромолекулами кристаллы охарактеризованы на молекулярном уровне степенью сохранения дальнего порядка в положении атомов и самим положением атомов макромолекулы в кристаллической решетке (разд. 2.4). Показано, что факторами, определяющими образование различных кристаллических структур, являются потенциальные барьеры вращения вокруг ковалентных связей, существование поворотных изомеров и соблюдение принципа плотнейшей упаковки (разд. 2.3). Морфология кристаллов, как было обнаружено, тесно связана с макроконформацией молекул полимеров (разд. 3.2), а ла-мелярная и фибриллярная формы кристаллов являются наиболее общими и наиболее хорошо сформированными габитусами полимерных кристаллов (разд. 3.3 и 3.8). В разд. 4.2 и 4.3 также показано, что детальная характеристика кристаллического состояния линейных макромолекул в большой степени осложняется наличием кристаллических дефектов. [c.15]

Различные типы полимерных кристаллов могут возникать, когда макромолекулы в растворе лли расплаве находятся в растянутом состоянии перед кристаллизацией (разд. 6.2.2 и 6.3.3). В этих условиях образуются фибриллярные или комбинированные кристаллы типа шиш-кебаб (разд. 3.8.2). Образцы, полученные в таких условиях, при которых незакристаллизованные участки макромолекул способны релакси-ровать, не дают усадки при отжиге и не изменяют характер плавления при закрепленных концах. Однако их отжиг и особенности необратимого [c.267]

Рассмотрим теперь структуры, возникающие в ориентированных кристалло-аморфных полимерах. Наиболее характерной из них является структура с морфологией типа шиш-кебаб, впервые обнаруженная при кристаллизации полимеров в текущем растворе, а затем наблюдавшаяся при кристаллизацип в самых разных условиях с обязательным, однако, условием наличия факторов, вызывающих одноосную молекулярную ориентацию полимерных цепей. Эта структура, четко обнаруживаемая с помощью электронной микроскопии (рис. XVI. 1), характеризуется наличием центральной области — фибриллярной нити, на которой имеются своеобразные наросты. Сначала думали, что центральная нить представляет собой однородное образование, фибриллярный зародыш типа КВЦ, но затем Келлер обнаружил, что она сама может иметь структуру типа шиш-кебаб и состоять из более тонкой нити КВЦ, окру- [c.368]

Агрегаты цепных молекул существуют в различных сте,-.пенях упорядоченности, па ш-нач с истинного кристалла и кончая аморфный полимером, в котором цепи разупорядоче-,ны. Строгая теория позволяет судить по дифракционной картине о нарушениях порядка, вызываемых сдвигами, изгиба-> и, отклонениями от параллельной упаковки макромолекулярных цепей. Полимерные структуры в ряде случаев образуют паракристаллы, — системы, лишенные истинного трехмерного порядка, но состоящие цепных молекул, сдвинутых и повернутых параллельно друг другу. Для ряда фибриллярных белков (кератин, коллаген), для целлюлозы н не1 оторых других волокнистых веществ характерней нарушения упорядоченности с сохранением примерной параллельности осей молекул. Такие системы обладают свойствами щидких кристал4Р0. [c.135]

Закристаллизованные области в полимерном теле обычно оптически анизотропны. Эта анизотропия вызвана анизотропным ориентационным и координационным порядком в расположении цепных молекул в кристаллич. решетке полимера. Картина возникающего при этом Д. л. зависит от характера надмолекулярных структур, образовавшихся в закристаллизованном полимере. В фибриллярных структурах наблюдается осевой ориентационный молекулярный порядок и соответственно оптич. анизотропия, ось к-рой направлена вдоль по фибрилле (волокну). При этом знак Д. л. определяется знаком анизотропии цепных молекул, а значение Д. л. может служить мерой средней степепи их ориентации в волокне (фибрилле). Широко распространенным типом кристаллич. форм, обнаруживаемых в микроскоп по их Д. л., являются сферолиты. При наблюдении сферолита, полученного кристаллизацией полимера в тонком слое, в параллельных лучах и скрещенных поляроидах виден темный крест, центр к-рого совпадает с центром сферолита, а оси параллельны плоскостям поляризатора и анализатора. Малое значение Д. л. у сферолитов означает, что степень упорядоченности субмикроскопич. монокристаллов в них невелика. Если известен знак оптич. анизотропии молекул полимера, то по знаку Д. л. сферолита можно судить о направлении в нем молекулярных цепей. Так, отрицательное Д. л. сферолитов полиэтилена соответствует тому, что его положительно анизотропные молекулы ориентированы в сферолите в тангенциальных направлениях (вдоль оси с кристалла). [c.332]

Анизотропное состояние мономерного вещества должно влиять на морфологию образующихся полимерных структур. Во многих случаях наблюдается анизотропный рост макромолекул преимущественно вдоль одной из кристаллических осей. Образование анизотропных в этом смысле структур наблюдалось при твердофазной полимеризации ге-ацетамидо- и и-бензоамидостирола р-пропио-лактопа, 3,3-бис-хлорметилциклооксобутана, триоксана и при циклополимеризации дивинильных циклических мономеров Степень анизотропии образующихся структур определяется и природой инициирования, что было продемонстрировано на примере акриламида При полимеризации акрилата натрия и К-фепил-метакриламида анизотропный рост цепей инициируется на краях кристалла и затем распространяется в его объеме. Наблюдается образование в основном ориентированных фибриллярных надмолекулярных структур [c.105]

Интересной особенностью строения фибрилл является то, что они обычно скручены. Это было показано для полипропилена полиэтилентерефталата з, полиэтилена з и найлона +5. юо, Ю6 После того, как было выяснено фибриллярное строение сферолитов, встал вопрос о возможных аналогиях или различиях между полимерными и неполимерными сферолитами. Сферолитные структуры широко распространены среди низкомолекулярных кристаллических тел (см., например, монографию Морза и Доннея ц винтообразное строение этих сферолитов — хорошо известный факт з. 24з Согласно принятому механизму кристаллизации низкомолекулярных веществ, формирование сферолита начинается с образования игольчатого кристалла который растет в направлении [c.194]

Известны следующие основные разновидности полимерных кристаллических структур пластинчатые, фибриллярные, сферолитные. Пластинчатые кристаллические структуры представляют собой многослойную систему из плоских пластин, толщина которых относительно длины и ширины очень мала. Вследствие малой толщины макромолекулы в каждой пластине многократно сложены. Фибриллы, состоящие из выпрямленных цепей, имеют форму ленты или нити. Сферолиты — более сложные кристал 1ические структуры, построенные из фибриллярных или пластинчатых структур, растущих радиально с одинаковой скоростью из одного центра. В результате такого роста кристалл принимает форму шара размером от десятых долей микрона до нескольких миллиметров (иногда до нескольких сантиметров). Если глобулы имеют одинаковый размер, что является редким случаем, наблюда- [c.20]

Рассмотрим свойства блочных полимерных образцов, получен ных кристаллизацией из расплава. Как уже отмечалось, на уровне от десятков до нескольких сот микрон наиболее характерной мор фологической структурой для таких образцов являются поликр-i-сталлические сферолитные образования. Используя представления, развитые применительно к кристаллизации низкомолекулярных веществ Саратовкиным [228], Кейт и Падден [229, 230] предложили феноменологическую теорию сферолитной кристаллизации полимеров, согласно которой преимущественный рост в радиальном направлении и фибриллярное (на оптическом уровне разрешения) строение сферолитов обусловлены вытеснением некристаллизующихся компонентов расплава, затрудняющих диффузию сегментов к поверхности роста кристалла, в межфибриллярное пространство. [c.160]

Первые публикации по инфракрасной спектроскопии содержат много примеров поляризационных спектров, т. е. сЯектров поглощения, которые меняются при изменении направления электрического вектора падающего излучения [119]. К ним относятся почти все спектры неорганических кристаллов, которые получали с помощью поляризованного луча, отраженного от зеркальной поверхности аморфного селена [112]. Незадолго до второй мировой войны Иллис с сотрудниками наблюдали эффекты дихроизма в ориентированных полимерах, таких, как фибриллярные белки. Эти наблюдения были сделаны при использовании призмы из кальцита и ограничивались областью до 2 мкм, где расположены обертоны и комбинационные полосы. В гл. 3 показано, что интерпретация этих полос может быть затруднена. Первые важные наблюдения основных полос поглощения ориентированных полимеров в поляризованном излучении проведены Эллиотом и сотр. [39, 40] с помощью вновь разработанного пропускающего поляризатора с пластинами из селена. Впоследствии при исследовании полимерной структуры нашли широкое применение поляризаторы из селена и хлористого серебра [99]. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология