Химические сдвиги, 3С органических соединений

Число сигналов в спектре ЯМР показывает, сколько типов протонов содержится в молекуле вещества, а химический сдвиг (положение сигналов) определяет сорт протонов (алифатические, ароматические и т. д.). Интегральная интенсивность сигналов (площадь резонансных линий) прямо пропорциональна числу протонов в атомной группировке, входящей в состав молекулы. Химические сдвиги протонов большинства органических соединений находятся в области 6 = 0 — 10 м. д. (см. Приложение, табл. 2). [c.147]

Химический сдвиг в спектроскопии ПМР позволяет отличать все химически неэквивалентные протоны и, следовательно, является важнейшим параметром, несущим информацию о строении вещества, так как дает возможность определить наличие той или иной водородсодержащей группы в органическом соединении. Химические сдвиги сведены в таблицы и содержатся в соответствующих справочных пособиях. Химические сдвиги протонов некоторых наиболее распространенных групп приведены в табл. 14, 15. [c.286]

При работе с инфракрасными спектрами и спектрами протонного магнитного резонанса используются таблицы характеристических частот и химических сдвигов. Для приобретения навыков в работе с таблицами в настоящем разделе особо выделены задачи но инфракрасной спектроскопии и спектроскопии протонного магнитного резонанса. В них предлагается провести как простое сопоставление спектров со строением органического соединения, так и определение структурных элементов молекулы по приведенному ПК- или ПМР-спектру. [c.111]

Применение Н ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-сПектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях,— учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов (всего 20 м. д. для протонов из всех возможных классов органических соединений) — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатических групп трудно в виду их перекрывания. Определение интегральных интен- [c.140]

Химические сдвиги ядер С в диамагнитных молекулах охватывают диапазон около 600 м. д., однако для подавляющего большинства органических соединений спектр ЯМР располагается в области от О м. д. до 220 м. д., который, в свою очередь, можно условно разделить на четыре участка. В сильном поле (О—50 м. д.) поглощают атомы углерода, находящиеся в состоянии хр -гибридизации. Далее располагаются сигналы 5/з-гибридизованных атомов, т. е. атомов углерода, участвующих в образовании тройной связи (65—90 м. д.). Атомы углерода в алкенах или ароматических соединениях (5/7 -гибридизованные атомы) дают резонансные сигналы в более слабом поле (80—150 м. д.). Еще в более слабом поле расположены сигналы р -гибридизованных атомов углерода, непосредственно связанных с гетероатомами О, и 5, т. е. входящие в состав разных функциональных групп (150— 220 м. д.). На рис. 60 приведена общая схема химических [c.137]

Как и в протонном резонансе, б-шкалу химических сдвигов можно разделить на подобласти резонансных сигналов алифатических, олефиновых и ацетиленовых углеводородов. Атомы углерода карбонильных групп дезэкранированы наиболее сильно, и их сигналы образуют отдельную область в самом слабом поле. В ранних работах как растворитель и одновременно как эталонное вещество использовался дисульфид углерода, но в последнее время в качестве внутреннего эталона для ЯМР был предложен и принят тетраметилсилан (ТМС). Его преимущество состоит в том, что большинство б-значений оказываются положительными. Более детальная диаграмма химических сдвигов, подборка значений химических сдвигов для органических соединений и таблица резонансных сигналов [c.396]

В ПМР-спектроскопии наиболее распространены б- н т-шкала химических сдвигов. В б-шкале химический сдвиг сигнала ТМС принят равным нулю химическим сидвигам линий ПМР, расположенным в области более слабых полей, т. е. сигналам практических всех органических соединений, приписывается положительный знак. Таким образом, чем больше величина б, тем меньше постоянная экранирования ст. Поскольку это положение кажется не вполне логичным, используют и другую шкалу — г. [c.66]

Для других органических соединений фтора закономерности, связывающие химические сдвиги со структурными параметрами молекул, носят скорее качественный характер, так что для идентификации фторорганических соединений следует пока что предпочесть использование табличных значений химических сдвигов для соединений близкого строения. На рис. П-14 приведены химические сдвиги pi относительно трифторуксусной кислоты в типичных структурах [97]. [c.97]

Химические сдвиги протонов большинства органических соединений находятся в области б = 0- 10 м. д. (см. табл. 173). [c.283]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

Интерпретация спектра ЯМР органического соединения начинается с установления химических сдвигов различных атомов водорода в молекуле с помощью корреляционных таблиц химических сдвигов и каталогов спектров ЯМР. [c.315]

Успешно применяют спектроскопию ЯМР для изучения донор-но-акцепторных комплексов, причем химические сдвиги С, как оказалось, являются, например, более информативными, чем сдвиги Н в отношении механизма комплексообразования. Хотя в общем значения 8пс не коррелируют с зарядовыми плотностями, спектроскопия ЯМР широко используется для изучения электронной структуры органических и элементорганических соединений и, несомненно, позволяет получать важные данные. [c.38]

Диапазон химических сдвигов протонов в органических соединениях составляет около 20 м. д., но в подавляющем большинстве случаев сигналы наблюдаются в интервале от 0,5 до 11 м. д. Погрешность измерения химических сдвигов на современных ЯМР-спектрометрах составляет около [c.66]

На рис. 63 приведены диапазоны химических сдвигов ядер для некоторых фторсодержащих органических соединений. [c.145]

Этиловый спирт — соединение химически более простое, однако его спектр ПМР сложнее (рис. 32), чем спектр ПМР диацетонового спирта, У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов углерода. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используются два вида ин( юрма-ции химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. Очень ценную информацию спектры ЯМР дают не только о строении, но и о конформации органических соединений, о динамических процессах, об энергиях молекул и их отдельных конформаций, об электроотрицательностях групп о яа- [c.360]

В работе [77] приведены данные о химических сдвигах для 40 органических соединений олова. [c.325]

Разность между резонансными частотами определенного сигнала и сигнала стандарта называется химическим сдвигом этого сигнала. При изучении спектров протонного магнитного резонанса соединений, растворимых в органических растворителях, стандартным веществом обычно служит тетраметилсилан (ТМС). [c.542]

Рис. 20.3. Ориентировочные значения химических сдвигов нротонов в некоторых органических соединениях [О 1213].

На рис. 20.3 для примера показаны приблизительные значения химических сдвигов для протонов в некоторых органических соединениях. [c.315]

Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. 6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий 15- и 25-орбиталей атома водорода велика. Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов 1) локального диамагнитного вклада электронного облака вокруг рассматриваемого протона 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют На химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на так как изменяют электронную плотность На протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Во-вторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полем 0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитные [c.79]

При идентификации органических соединений спектральными методами следует пользоваться подробными таблицами характеристических частот в ИК спектрах поглощения и таблицами химических сдвигов протонов в спектрах ПМР. [c.235]

Характеристические данные о спин-спиновом взаимодействии, так же как и о химических сдвигах, в различных классах органических соединений собраны в табл. XI. 2 (см. приложение). [c.139]

Рис. X. 13, Шкала химических сдвигов С органических соединений.

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ С ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.432]

Рис. 9.3-20. Химические сдвиги ядер в органических соединениях.

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

Химические сдвиги т протонов типичных органических соединений 1 [c.168]

Спектры ПМР характеризуются двумя параметрами — химическим сдвигом и константами спин-спинового взаимодействия, которые коррелируются со структурой органического соединения и распределением электронной плотности в молекуле. [c.98]

Ценную информацию о строении органического соединения можно получить не только на основании химических сдвигов, но из знании характера спин-спинового расщепления, которое происходит в н -.ультате взаимодействия спинов неэквивалентных протонов и )( з валентные электроны. [c.103]

В специальных учебных пособиях и руководствах приводится много примеров и упражнений по расшифровке спектров ЯМР, особенно органических соединений. Рассмотрим здесь только один из таких примеров. На рис. 11.2 представлен спектр ПМР полученного ацетилированием ароматического соединения. Брутто-формула соединения СюН1зЫ02, т. е. оно относится к производным ряда С Нгя-8 и кроме бензольного кольца содержит, очевидно, двойную связь С = 0 ацетильной группы СН3СО. В спектре ПМР видно шесть сигналов. Самый интенсивный синглетный сигнал при 2,1 м.д. относится к протонам ацетильной группы. Один из заместителей, несомненно, содержит этильную группу, дающую в спектре квартет (6 = 4 м.д.) и триплет (6=1,4 м.д.). Судя по химическому сдвигу протонов группы —СНг, она не связана непосредственно с бензольным кольцом, а связана с атомом кис- [c.34]

Величины химических сдвигов, полученные для растворов в различных растворителях, могут не совпадать и потому нуждаются в приведении к стандартным условиям путем введения поправок, особенно в случае использования ароматических растворителей (пиридин, бензол), которые вызывают сдвиги отдельных пиков в спектре. Этот факт иногда находит применение для идентификации пиков в спектрах ЯМР (метод СИАР — сдвиги, индуцированные ароматическими растворителями, см. раздел 3.3.2). Наиболее постоянны химические сдвиги протонов, связанных с атомами углерода, т. е. подавляющего большинства протонов в органических соединениях. Опыт показывает, что растворители и температура изменяют величины их химических сдвигов не более чем на 0,2—0,5 м.д. [c.67]

Сказанное дает возможность понять, какое значение имеет более высокая частота ПМР-спектрометра при исследовании органических соединений с несколькими группами взаимодействующих протонов. Действительно, КССВ не зависит от параметров прибора. В то же время разность химических сдвигов взаимодействующих протонов Av, если ее выразить в герцах, зависит от рабочей частоты. Поскольку величина отношения Дг/У прямо пропорциональна рабочей частоте ЯМР-спектрометра, спектр ПМР будет тем проще, чем больше частота, на которой работает прибор. [c.87]

Анализ спектров ПМР многих классов органических соединений показывает, что величина химического сдвига протона, связанного с атомом углерода, довольно характеристична. Это значит, что сигналы ПМР СНд-, СНз- и СН-групп расположены в узком диапазоне значений б, т. е. химические сдвиги таких протонов определяются, в первую очередь, ближайшими соседями, находящимися на расстоянии двух-трех связей от данного протона. На рис. 56 приведены гримерные химические сдвиги различных типов органических соединений (области поглощения протонов). Отклонение химических сдвигов за пределы типичных диапазонов наблюдается в молекулах, содержащих магнитно-анизотрон-ные группы, электронные токи которых могут обусловливать значительное экранирование на далеком расстоянии (бензольное ядро, гетероциклические соединения и т. п.). [c.126]

Рассмотрим более подробно химические сдвиги и КССВ органических соединений. [c.139]

Основными параметрами ЯМР спектроскопии, позволяющей исследовать структуру органических соединений, являются химический сдвиг б и константа спни-спинового взаимодействия . Для ядер с одинаковым магнитным моментом, напрнмер для атомов водорода, при постоянном значении напряженности поля должна быть одна и та же резонансная частота. Однако электронная оболочка, экранирующая ядро от внешнего магнитного поля (Яо), сильно его меняет, создавая вторичное магнитное поле направленное против Яо. [c.88]

Кроме химического сдвига ценную информацию о структуре органических соединений можно получить, изучая спин-спиновое взаимодействие ядер. Это явление в спектроскопии ЯМР обусловлено магнитным взаимодействием химически неэквивалентных ядер, которое осуществляется через электронные облака атомных связей н приводит к дополнительному расщеплению сигналов в спектре. Одиако это взаимодействие быстро исчезает с увеличением расстояния. Это взаимодействие лучше разобрать на примере 1,1,2-трнх-лорэтана [c.89]

Идентификацию продуктов восстановления, которые могут относиться к разным классам органических соединений, проводят по полосам поглощения в ИК-спектрах (приложение II) и химсдвигам протонов в спектрах ЯМР (приложение П1) соответствующих функциональных групп. Например, идентификацию аминов проводят по полосам поглощения симметричных и антисимметричных колебаний аминогрупп в ИК-спектрах соединений (приложение II, п, 16), а также по химическим сдвигам протонов, связанных с азотом, в спектрах ЯМР (приложение IJI, п, п, 5, 20), [c.203]

В органических соединениях протоны обычно не связа непосредственно с электроотрицательными элементами. Тем менее влияние таких элементов далеко передается по углер( ному скелету соединения, и изменение зарядовой плотности соседнем атоме углерода становится определяющим фактор для резонансной частоты протона. Для иллюстрации ожид мого соотношения между протонным химическим сдвигом электроотрицательностью заместителя на рис. IV. 1 приведе результаты, полученные для метилгалогенидов. Значения б, этим данным, соответствуют понижению электроотрицатель, сти галогенов [c.80]

Для корреляционных таблиц химических сдвигов протонов органических соединений были использованы материалы из монографии Эмсли, Финея и Сатклифа и учебного пособия Сильвсрстейна. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология