Лимитирующее переходное состояние или лимитирующие переходные состояния

В данном переходном состоянии резонансные структуры, которые можно написать для различных двойных связей и взаимодействий, не связанных с химическими связями, создают возможность распределения заряда по всей молекуле. Аналогичную картину можно нарисовать в случае кислотно-каталитической реакции, в которой переходное состояние включает частицы ОН и А" и лимитирующей стадией которой является перенос протона от группы ОН, находящейся вне кольца, к А. [c.483]

ЛИМИТИРУЮЩЕЕ ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ ИЛИ ЛИМИТИРУЮЩИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ [c.145]

Тот факт, что некоторая реакция является кинетически простой, еще не означает, что она протекает через одно-единственное лимитирующее переходное состояние. Изменение стандартного потенциала в ходе реакции [c.145]

Однако состав промежуточного соединения, не говоря уже о содержании в нем растворителя, нельзя однозначно установить по кинетике процесса. Промежуточное соединение могло бы содержать не один атом брома а два — как лимитирующее переходное состояние. Даже если соответствующие такому составу механизмы являются кинетически возможными, они определенно выглядят менее убедительными, чем механизмы, включающие образование промежуточного соединения 16. [c.157]

Однако имеются несомненные случаи протекания реакции в две стадии, причем лимитирующей является стадия разделения галогенпроизводного на ион карбония и ион галогена , такой механизм обозначают 3 1. Основное различие между двумя механизмами заключается в том, что при механизме 3 2 в лимитирующее переходное состояние входит молекула растворителя, которая стремится образовать с реагирующей системой валентную связь. Такой случай может быть назван стехиометрическим включением растворителя в отличие от множества других путей, по которым молекула растворителя может присоединяться к реагенту или к переходному со тоянию. [c.162]

Для тех реакций, у которых образование лимитирующего переходного состояния сопровождается частичным переносом протона, наблюдаемые величины отношения колеблются от 3,3 до 24. Такую ширину интервала можно объяснить множеством причин. Прежде всего следует отметить, что при определении этого отношения возникает серьезная"проблема точности [22]. [c.164]

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

Поэтому изотопный эффект изменяется от единицы при (т. е. лимитирующем переходном состоянии а) до нормальной величины дао/ ан = <7о/<7н при дь д (т. е. лимитирующем переходном состоянии Ь). [c.165]

Если реагент А и вещество С находятся в подвижном равновесии с соединением АС, которое имеет тот же состав, что и лимитирующее переходное состояние для превращения А в Р, то скорость катализируемого образования Р можно выразить в виде [c.176]

Возможно, что между - лимитирующим переходным состоянием катализируемой реакции и ее конечным продуктом имеется промежуточное соединение, которое все еще содержит С. Однако обязательность этого явления в принципе не больше, чем образования соединения из катализатора С и реагента А в качестве промежуточного перед достижением переходного состояния. [c.180]

Наиболее вероятный механизм лимитирующей стадии включает образование переходного состояния типа 3, причем перенос протона либо предшествует разрыву ковалентной связи, либо происходит одновременно с ним. Имеются обзоры по механизмам гидролиза ортоэфиров [160, 192—196]. [c.266]

Из изложенного выше ясно, что интерпретация изотопных эффектов достаточно сложна и нельзя сделать общего вывода, что отсутствие или наличие процесса переноса протона в переходном состоянии строго коррелирует с отсутствием или наличием нормального изотопного эффекта. Однако если можно показать, что общий изотопный эффект не связан с влиянием изотопного эффекта равновесной стадии, предшествующей скорость определяющей стадии, то существование нормального изотопного эффекта является свидетельством лимитирующего процесса переноса водорода в переходном состоянии. Наличие меньших изотопных эффектов означает, что существуют различия в нулевых энергиях и в положении водорода в исходных соединениях и переходном состоянии. В некоторых случаях были установлены разумные корреляции между величиной изотопных эффектов и наблюдаемыми или ожидаемыми изменениями в частотах колебаний связей и в нулевых энергиях реагирующих веществ, продуктов и переходного состояния. Отсутствие изотопного эффекта не исключает переноса водорода как существенной части механизма реакции и даже не доказывает, что водород не переносится в переходном состоянии. Реакции, которые подвергаются специфическому кислотному катализу, обнаруживают обратный дейтериевый изотопный эффект растворителя, однако обратные изотопные эффекты могут наблюдаться и в реакциях, катализируемых по общекислотному типу. По величине первичных изотопных эффектов невозможно надежно установить степень переноса протона в переходном состоянии, однако существуют свидетельства в пользу того, что такого рода оценки можно сделать при изучении вторичных изотопных эффектов в реакциях, катализируемых по общекислотному типу, которые включают сольватированный протон в качестве реагирующей частицы. [c.216]

Поэтому изотопный эффект изменяется от единицы при Яа (т. е. лимитирующем переходном состоянии а) [c.165]

Можно предположить, что медленной лимитирующей стадией является реакция замещения 5. Эта реакция может протекать через следующее переходное состояние [c.544]

Какие моли соответствуют размерности Речь идет о количествах, связанных со стехиометрическим изображением стадии, контролирующей скорость реакции. Численно Е можно найти и без знания лимитирующей стадии однако, когда Е сравнивают с аналогичными величинами, применяемыми в термодинамике, теории столкновений или теории переходного состояния, этот механизм необходимо знать и учитывать его стехиометрическое соотношение. [c.41]

Теория столкновений рассматривает скорость как число эффективных столкновений между молекулами реагентов. Для данной теории не важно, что происходит с неустойчивыми промежуточными соединениями. Она просто предполагает, что указанные соединения настолько быстро превращаются в продукты, что это не влияет на скорость всего процесса. Теория переходного состояния рассматривает скорость реакции как скорость распада активированных комплексов. Скорость образования этих комплексов принимается такой быстрой, что их концентрация все время является равновесной. Данную теорию не интересует, как они образуются. Таким образом, теория столкновений считает, что первая стадия процесса, описываемого схемой (И,50), протекает медленно и, следоват,ельно, контролирует скорость реакции в то же время теория переходного состояния рассматривает вторую стадию схемы (И,50) как основной фактор, лимитирующий скорость, сочетая это с определением концентрации комплексов. В известном смысле обе описанные теории дополняют одна другую, [c.45]

Если переходное состояние тетраэдрического интермедиата сходно с продуктом реакции, то стадией, лимитирующей скорость, является расщепление тетраэдрического интермедиата, или к2 <С < /г 1 (/ 2 для заторможенного процесса, а к- для быстрого). Такая ситуация реализуется, если НО — хороший нуклеофил или если его рКа меньше, чем р/<а для К"0 -группы. [c.230]

В большинстве случаев кинетика сложной реакции определяется наиболее медленной (лимитирующей) стадией, т. е. той, которая проходит через энергетически наиболее высокое переходное состояние. Таким образом, [c.171]

Активационный механизм и структура переходных состояний точно не установлены, однако известно, что удаление и X происходит синхронно, карбкатионы и карбанионы как устойчивые интермедиаты не образуются. Изотопное замещение водорода Н на дейтерий В в акте образования я-связи не происходит. Экспериментальные исследования показали, что в переходном состоянии 71-компоненга ст-связи С-С не образуются. Следовательно, а,71-конверсия электронов происходит за вершиной потенциального барьера, в ходе быстрого превращения переходного состояния в конечные продукты. В элементарной лимитирующей реакции галогеналканы КГ, реагирующие по Е2-механизму, выступают как двухцентровые реагенты, с которыми синхронно взаимодействуют акцептор протона (основание) и донор протона (кислота, протонодонорный растворитель). Следовательно, реакцию можно рассматривать не как бимолекулярную, а как по меньшей мере тримолеку-лярную (ЕЗ). Однако третий реагент — протонодонорный растворитель присутствует в сфере реакции в большом избытке и в кинетическое уравнение не включается. Поэтому кинетическое уравнение для Е2-реакций [c.212]

Вместо одного лимитирующего переходного состояния в реакции могут образовываться два параллельных переходных состояния, которые приводят к кинетически контролируемому соотношению продуктов. Для информации и понимания было крайне полезным изучение случаев такого рода, когда два параллельных переходных состояния отличались по составу иным образом, чем содержанием растворителя. Классическим примером может служить исследованная Бартлетом и Тарбеллом [14] реакция стильбена с бромом в метанольном растворе. [c.155]

Алкил- или аралкиЛгалогениды, растворенные в воде или спирте, взаимодействуют с растворителем, образуя спирты или эфиры. В принципе возможно, что имеющаяся в продукте реакции связь С—О частично образуется уже в лимитирующем переходном состоянии, которое можно представить следующей формулой [c.161]

С гипотезой, согласно которой активным нитрующим агентом является ион нитрония НОа, а лимитирующее переходное состояние образуется по реакции [c.370]

НОВЫХ результатов потребовались новые объяснения. Ола впервые рассмотрел переходные состояния так, что в общепринятом энергетическом профиле он перевернул максимумы, соответствующие я- и о-комплек-сам. Однако он подчеркнул, что разделение на отдельные энергетические максимумы, приводящее к разделению я- и а-комплексов, не обязательно. Он обсудил такую возможность, что, например, при нитровании и бензилировании отдельные минимумы, соответствующие некоторым промежуточным соединениям, могут не появиться, и на профиле энергии будут находиться только два максимума. Первый максимум будет соответствовать переходному состоянию, которое так рано появляется на координате реакции, что становится похожим на ориентированный я-комплекс. Второй максимум соответствует отщеплению протона. Реакции с очень сильными электрофильными агентами имеют ранние переходные состояния, которые могут быть сходными с я-комплексами это согласуется с точкой зрения Дьюара. Можно также думать, что эти реакции включают отдельные переходные состояния одно из них соответствует образованию я-комплекса и определяет скорость реакции, а другое — образованию а-комплекса и определяет характер продуктов реакции [117а, 134]. Возможность образования такого я-комплекса, как лимитирующей стадии реакции, обоснована для очень реакционноспособных субстратов, а также и для описанной Меландером [91 реакции обмена водорода (см. рис. 1). Если эти реакции протекают, как изображено на рис. 1, то стадия, определяющая скорость реакции, настолько удалена от стадии разрыва связи С — Н, что исключается возможность появления первичного изотопного эффекта. Согласно Ола, небольшие эффекты, которые наблюдались во всех этих реакциях, должны быть определенно отнесены ко вторичным изотопным эффектам. [c.492]

Мономолекулярный механизм р-элиминирования Е характеризуется тем, что лимитирующей стадией в этом случае является образование карбкатиона, который затем быстро стабилизуется с выбросом протона. Таким образом, для р-элиминирования и для мономолекулярной реакции нуклеофильного замещения по механизму характерно одно и то же переходное состояние — карбкатион. Именно поэтому при нуклеофильном замещении по механизму наблюдается образование олефинов, а при р-элиминиро-вании — образование продуктов замещения [c.278]

Кинетические и термодинамические результаты по димеризации различных замещенных дифенилэтиленов представлены в табл. 2, где соединения расположены в порядке возрастания электронодонорной способности пара-заместителей. Из этой таблицы можно видеть, что экзотермичность реакции уменьшается с ростом электронодонорной способности, но это-частично компенсируется менее отрицательным изменением энтропии. Общий эффект заключается в уменьшении относительной стабильности димера за счет преимущественной стабилизации исходного состояния, так как оно имеет две сопряженные олефиновые группы, в то время как димер имеет только одну. Энергия активации прямой реакции понижается, что должно быть обусловлено большим стабилизующим влиянием электронодонорных групп на переходное состояние стадии роста, чем на исходное состояние мономеров. В случае 1,1-ди-п-метоксифенилэтилена стабилизация доходит до такой степени, что свободная энергия переходного состояния роста цепи ниже, чем свободная энергия переходного состояния реакции инициирования. К тому же последнее переходное состояние должно быть меньше стабилизовано из-за присутствия электронодонорных групп. Стадия инициирования вследствие этого становится лимитирующей стадией. Если принять скорость появления окраски за ориентировочную оценку скорости инициирования, то оказывается что скорость инициирования ниже для ди-п-метоксифенилэтилена. Положение может быть более слож- [c.287]

Поэтому чем ниже уровень активационного барьера реакции, тем выше ее скорость. Подобно тому как катализатор способен снизить активационный барьер и тем самым увеличить скорость химической реакции, так и образование между реагентами (мономерами) КПЗ аналогично своеобразному активированному комплексу — переходному состоянию, способствует достижению той же цели, т. е. в рассматриваемых примерах приводит к повышению скорости сополимеризации. При радиационной сопо-ли.меризаци1г пары мономеров, образующих КПЗ, катализатор (инициатор) исключен, а энергия активации элементарной стадии инициирования близка к нулю, так как реакция инициируется излучением и не лимитируется диффузией. [c.15]

В другом механизме первая и вторая стадия протекают согласованно. Для гидролиза 2-(л-нитрофенокси)тетрагидропирана показано, что действует общий кислотный катализ [393] следовательно, в лимитирующей стадии происходит протонирование субстрата (т. 1, разд. 8.3). Реакции, в которых медленная стадия представляет собой протонирование субстрата, называются А-5е2 [394]. Однако если медленная стадия ограничивается протонированием субстрата, то следует ожидать, что в переходном состоянии протон будет находиться ближе к более слабому основанию (т. 1, разд. 8.3). Поскольку субстрат представляет собой намного более слабое основание, чем вода, то перенос протона в этом состоянии должен быть уже в значительной мере осуществлен. Однако коэффициент Брёнстеда оказался равным 0,5, что свидетельствует о том, что перенос протона произошел только примерно наполовину. Это можно объяснить. [c.105]

Влияние субстрата. Электронодонорные группы понижают, а электроноакцепторные повышают скорость реакций SeI, что и следует ожидать, если лимитирующая стадия реакции подобна отщеплению протона от кислоты. Дженсен и Дэвис показали, что в случае механизма Se2 (с тыла) реакционная способность алкильных групп аналогична реакционной способности их в реакциях Sn2 и соответствует ряду Me>Et>Pr>u30-Pr> >неопентил это следовало ожидать, поскольку оба механизма включают атаку с тыла и одинаково чувствительны к стерическим затруднениям [10]. Действительно, указанный порядок реакционной способности можно рассматривать как доказательство наличия механизма Se2 (с тыла) в тех случаях, когда невозможно выполнить стереохимические исследования [35]. При изучении реакций Se2, происходящих с сохранением конфигурации, результаты не были однозначными [36]. Так, в случае зеакции RHgBr + Br2- -RBr, катализируемой Вг (табл. 12.1) 37], а-разветвление повышает, а -разветвление понижает скорость реакции. Сайре и Дженсен связывают уменьшение скорости со стерическим затруднением, хотя атака в данном случае явно фронтальная, а увеличение скорости объясняют электронодонорным эффектом алкильных групп, стабилизирующим электронодефицитное переходное состояние [38]. Конечно, стерическое затруднение должно также существовать и в а-раз- [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология