Комплексообразование. Константы устойчивости и нестойкости

Наоборот, при распаде комплекса на составные части в растворе происходит замена лигандов на молекулы растворителя. Таким образом, реакции комплексообразования и распада комплексов в растворе по сути дела являются реакциями замещения лигандов. При этом концентрация воды практически не изменяется, поэтому в выражение константы устойчивости (нестойкости) ее не включают. [c.186]

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ. КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ И НЕСТОЙКОСТИ КОМПЛЕКСОВ [c.201]

Комплексообразование. Константы устойчивости 201 и нестойкости комплексов [c.515]

Рациональное использование комплексообразования в аналитической химии стало возможным с тех пор как было показано, что процесс этот обратимый и подчиняется закону действия масс. В дальнейшем были определены константы диссоциации, или, как их обычно называют, константы нестойкости многих комплексных ионов. Используя эти константы, можно путем подсчетов, аналогичных тем, которые были разобраны для случая слабых кислот и оснований, установить концентрации компонентов диссоциации комплекса найти пути снижения или увеличения этих концентраций в той же мере, в какой это необходимо по условиям анализа наконец, связать любое равновесие комплексообразования с любым другим равновесием, в котором участвуют простые ионы или молекулы, образующие комплексный ион. Значения констант нестойкости (К) ряда комплексных ионов и показателей нестойкости (р/С = —приведены в табл. IV. Чем больше показатель и чем меньше константа нестойкости комплексного соединения, тем оно устойчивее, тем меньше частиц, его составляющих, находится в равновесном растворе. [c.109]

Явление комплексообразования открывает большие возможности для разделения элементов. Медь, цинк, кобальт, никель, кадмий и серебро можно отделить от большинства других элементов, используя их способность давать устойчивые растворимые аммиакаты. Выполняя анализ, разделение ионов можно также провести, используя различную величину констант нестойкости некоторых комплексных ионов. Например, кадмий может быть отделен от меди осаждением сероводородом в виде dS из растворов комплексных цианидов. [c.290]

Количественной характеристикой устойчивости комплексных ионов могут служить значения их констант нестойкости, или констант устойчивости, применение которых облегчает рассмотрение способности элементов к комплексообразованию в зависимости от порядкового номера элемента. Например, устойчивость аммиакатов и способность к комплексообразованию от Со + к Си + повышается, а затем при переходе к 2п + падает. Аналогичные изменения комплексообразования мы можем проследить и по другим периодам и группам периодической системы. [c.241]

Некоторые другие понятия, используемые при описании комплексообразования в растворах. Кроме констант устойчивости и нестойкости, коэффициентов конкурирующих реакций при описании равновесии комплексообразования достаточно широко используют такие понятия, как функция закомплексованности F(L), функция распределения а,, функция образования п. [c.197]

Влияние температуры. Константы устойчивости и нестойкости комплексов, как и любые другие константы химического равновесия, зависят от температуры, поэтому с изменением температуры равновесие комплексообразования смещается в ту или иную сторону. [c.199]

Больший интерес, однако, представляет исследование ступенчатого комплексообразования и определение последовательных констант нестойкости комплексных аммиакатов палладия. Исследование таких систем обычио проводится путем измерения pH в растворе аммиаката металла, содержаш,ем аммонийную соль. Я. Бьеррум [18], разработавший этот метод, использовал его для оиредолопия последовательных констант устойчивости аммиакатов меди, серебра, ртути, цинка, кадмия, кобальта и ряда других металлов. Применение этого метода оказывается возможным в тех случаях, когда, во-первых, тенденция к комплексообразованию аммиака с центральным атомом сравнима с его тенденцией к присоединению протона [c.307]

Зависимость констант устойчивости и нестойкости от температуры. Как и любая химическая реакция, комплексообразование в растворах сопровождается уменьшением а AG имеет энтальпийный и энтропийный вклады [c.227]

Недавно проведена работа по определению механизмов комплексообразования и кажущихся констант нестойкости. Одним из механизмов реакции являлось образование хелат-иона с о-фенольными карбоксильными группами [4—6,46,49,50]. Часто образуется и хелат-ион фталевой кислоты [4, 49—51]. Полагают, что в тех случаях, когда концентрации металлов соответствуют концентрациям в природных водах, вероятно образование первых хелат-ионов [6, 50]. Обнаружено образование смешанных комплексов с разными лигандами, но константы нестойкости оказались близкими для нескольких систем [52, 53]. Исследования показали, что смешанные комплексы, содержащие разные лиганды, обычно более устойчивы, чем комплексы с одним лигандом, даже когда им является нитрилотриуксусная кислота. Это свойство может благоприятствовать удалению анионных загрязняющих веществ, а также объясняет, почему гуминовая кислота в присутствии Ре эффективно удаляет Сг 1 [1]. [c.266]

За последние годы был выполнен ряд исследований, посвященных изучению устойчивости ацидокомплексов палладия (II) в водных растворах [51, 53—57]. Количественные данные о комплексообразовании палладия (II) с нейтральными лигандами, и в частности с аминами, в литературе практически отсутствуют. В недавно появившейся работе [58], правда, была определена общая константа нестойкости иона [Pd(NHз)4] , показатель которой оказался равным 30. [c.306]

Обычно реакции комплексообразования проходят быстро. Однако в некоторых случаях достижение состояния равновесного процесса комплсксообразоЕШНИЯ проходит довольно медленно, например при образовании гетерополикнслот, прп образовании большинства комплексов с платиновыми металлами и в других случаях. Константы же, как термодинамические, так и концентрационные характеризу]от строго равновесные процессы при данной температуре. Таким образом, константы устойчивости (нестойкости) комплекса зависят только от природы вещества, от природы растворителя и всегда, для любого растворителя, от температуры. [c.246]

Если в растворе образуется один комплексный ион, то константа его нестойкости вычисляется по формуле (III—92), так как из уравнения можно вычислить равновесную концентрацию металла. При ступенчатом комплексообразовании константы устойчивости рассчитывают описанньш выше методом Ледена, так как в уравнении (III—94) под знаком логарифма находится функция закомплексованности следовательно, [c.185]

Лиганды в растворе могут находиться в различггых формах и участвовать в побочных равновесиях (т. е. помимо участия в равновесии комплексообразования). Если, например, свободньп лиганд обладает выраженными основными свойствами (типичный случай), то он может взаимодействовать с кислотами и присоединять протоны. Таких побочных равновесий может быть несколько. Чтобы учесть все формы нахождения лиганда в растворах, вводят понятие условной концентрационной константы устойчивости комплекса или условной концентрационной константы нестойкости комплекса, которые по форме написания аналогичны формулам для концентрационных констант устойчивости и нестойкости комплекса. [c.194]

Обратная Есличина константы нестойкости называется константой устойчивости. Она является мерой комплексообразования большей величине константы устойчивости соответствует большая концентрация комплекса при равновесии. [c.188]

Образование комплексного соединения из простых веществ обусловлено уменьшением изобарного потенциала в процессе комплексообразовапия. Следовательно, константа нестойкости также связана с изобарным потенциалом, т. е. с изменением и энтальпийного (ДЯ) и энтропийного (TAS) факторов. По количеству теплоты, выделившемуся при реакции комплексообразования, и по изменению энтропии при этом определяется устойчивость комплексного соединения. [c.193]

Комплексообразование. Ион Мп2+ образует значительно меньше комплексных соединений, чем другие катионы третьей аналитической группы. Константа нестойкости иона [Мп(Р207)] -равна 1,3-10-5. Более устойчивыми являются оксалатный комплекс [Мп(С.,04).,] , константа нестойкости которого равна 1,6-10- . [c.354]

Энтропийный фактор особенно сильно проявляется при замене лигандов, занимающих по одному координационному месту во внутренней сфере (монодентатиые лиганды), на лиганды, каждый из которых способен занимать по два и больше мест (полиден-татные лиганды). Например, аммиак NHj занимает одно координационное место в комплексе, а этилендиамин (Еп) NHa Hi HjNHi - два. Несмотря на то что по количеству теплоты, выделяющейся в реакциях комплексообразования, две молекулы NH] эквивалентны одной молекуле Еп, комплексы этилендиамина значительно устойчивее аналогичных комплексов аммиака. Так, константа нестойкости комплексов (Ni(NHj)6l и (Ni(En)jp соответственно равна 1,8 10 и 7,8 [c.278]

Оценка способности к комплексообразованию по величине разнообразия лигандов, которые могут быть координированы атомом данного элемента в определенном состоянии окисления, разумеется, являются только несовершенным, первым приближением. Уже сейчас мы, где это возможно, стараемся использовать количёственные характеристики стабильности сходственно построенных комплексов разных элементов в водном и неводных растворах и прежде всего константы нестойкости или устойчивости при этом имеются в виду как общие константы, так и константы, отвечающие отдельным сту-пеняи вторичной диссоциации или образования комплексов. [c.596]

Как следует пз табл. 1, многие металлы (Zn, N1, Со и др.) дают столь сильные сдвиги потенциалов восстановления с этим комп-лексообразователем к отрицательным значениям, что не образуют волн до разряда иона водорода. На большую устойчивость этих комплексов указывает величина К, равная 19. С другой стороны, и Т1 совсем не дают сдвигов потенциала в присутствии комплексона IУ,а Мо и иО дают очень небольшие сдвиги, что связано с отсутствием или только со слабым комплексообразованием этих ионов с комплексоном IV. Таким образом, по величине формальных констант нестойкости различных комплексов можно подобрать такие комплексообразователи, которые позволят наиболее эффективно раздвинуть значения потенциалов восстановления определяемых колшокентив системы. Кстати, следует отметить, что полярографический метод широко применяют для определения констант нестойкости комплексов, восстанавливающихся обратимо [3—5], а также для устаноилеиия [c.362]

Мольную долю л (М) рассчитывают для известного значения равновесной концентрации [L] лиганда по формуле, аналогичной (4.23). Следует, однако, учесть, что в таблицах справочников приводят не ступенчатые, а общие константы образования (устойчивости) комплексных соединений V которые обратиы константам нестойкости (ионизации). Кроме того, нумерация ступенчатых констант комплексных соединений противоположна нумерации ступенчатых констант ионизации кислот и оснований. С учетом сказанного уравнение (4.23) можно трансформировать для реакций комплексообразования в форме [c.52]

Нами показано, что восстановление окисью углерода неорганических ионов и хицонов в присутствии. ацидокомплексов металлов платиновой группы осуществляется череа стадию образования нестойких карбонильных соединений. При взаимодействии окиси углерода с солями Pt (II) образуются галоидкарбонилы линейного и мостикового строения, причем только первые ответственны за катализ. Твердые металлы платиновой группы также способны осуществлять достаточно интенсивное окисление СО в Oj за счет кислорода воды. Из предложенных моделей адсорбционной связи наиболее вероятными пред- ставляются мостиковая и линейная . Как следует из доклада 2, первая форма устойчивее второй. Оказалось, что степень конверсии окиси углерода пропорциональна концентрации линейных структур. Напротив, концентрация мостиковой формы не влияет на глубину превращения и, следовательно, она является нереакционноспособной. Исходя из обнаруженных закономерностей, легко объяснить крайне малую каталитическую активность металлического палладия, отличающегося тем, что почти вся адсорбированная на нем окись углерода находится в инертной мостиковой форме. Эта же причина определяет больший выход углекислоты на родии по сравнению с выходом на платине. Оптимальными каталитическими свойствами должны, таким образом, обладать сплавы с наибольшей концентрацией линейных ст]>уктур. Сравнение констант комплексообразования окиси углерода и родия (II) с аналогичными данными для этилена и родия показывает, что первые на два порядка выше вторых. Это подтверждает правильность вывода доклада 2 о большей устойчивости поверхностных карбонилов. Таким образом, в механизме гомогенной и гетерогенной активации СО имеется много общего. Можно считать, что в обоих случаях элементарный акт протекает через образование линейной связи М — СО. [c.92]

Эти комплексы представляют собой большие электронейтральные молекулы, которые поэтому нерастворимы в воде. Путем введения гидрофильных групп и сохранения группировки (NO)—С(ОН) =, специфической для кобальта, можно получить растворимые в воде комплексы, удобные для спектрофото- метрических определений кобальта. Чаще всего используют в качестве лиганда такого типа нитрозо-Н-соль, предложенную ван Клостером [464] это двунатриевая соль 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислоты. Образование комплекса с кобальтом происходит в ацетатно-буферной среде. Однако с окончанием образования комплекса получается продукт, устойчивый даже к сильным минеральным кислотам. Это позволяет избирательно обнаруживать кобальт в присутствии никеля и железа, которые также дают комплексы с этим лигандом в ацетатной буферной среде, но при подкислении их комплексы разлагаются. Объяснение этого явления связывают с инертным характером низкоспинового комплекса кобальта (III) в противоположность нестойкости (лабильности) двух других комплексов. (Выражение нестойкость (лабильность) относится в данном случае к кинетике диссоциации комплекса, т. е. это термин, обратный понятию инертность он ничего не говорит о константе равновесия комплексообразования.) Производные нитрозонафтола использовались для определения кобальта в аналитической химии намного задолго до того, как стала известна степень окисления центрального атома. Наконец, в 1932 г. исследованиями Майра [291] было установлено, что центральным атомом кобальта в комплексе является кобальт(1П). При современном состоянии 5 [c.67]