Энтальпия, изменение при комплексообразовании

При взаимодействии с фторид-ионом благоприятное изменение общей свободной энергии, несмотря на отрицательный вклад изменения энтальпии, обусловлено положительным изменением энтропии. Такое изменение энтропии, способствующее комплексообразованию, связано с тем, что при координации фторид-иона железом (П1) освобождается большое число молекул воды, связанных фторид-ионом. В случае менее сольвати-рованного хлорид-иона, который окружен меньшим числом молекул воды вследствие большего размера иона, наблюдается соответственно более низкий энтропийный эффект при образовании комплекса. Наблюдаемое изменение энтальпии при комплексообразовании, конечно же, представляет собой суммарный эффект изменений энтальпии нескольких процессов и включает энтальпию сольватации всех частиц, находящихся в растворе, а также энтальпию разрушения связи железо (П1) — вода и образования связи железо (П1)—галогенид-ион. Несколько менее благоприятное изменение энтальпии в случае комплексообразования с хлорид-ионом, вероятно, обусловлено меньшей прочностью связи железо(П1)—хлорид-ион и большим размером хлорид-иона по сравнению с фторид-ионом. [c.259]

Считая, что возникновение компенсационного эффекта в воде объясняется физико-химическими свойствами водородных связей. Можно утверждать, что значения энтальпии взаимодействия, в основном, будут определяться энергетическим балансом связей, образованных участниками реакции до и после взаимодействия, причем приоритетное место среди них занимают Н-связи. Это предположение подтверждается тем фактом, что Н-связи рецептора и субстрата уже сформированы молекулами воды еще до начала реакции. С другой стороны, процесс реорганизации молекул воды, который вносит основной вклад в изменение значений энтропии комплексообразования, является перераспределением Н-связей. Таким образом, считая, что значения и контролируются переустройством водородных связей, которое происходит в процессе взаимодействия "хозяин-гость", изменения обоих термодинамических параметров соотносятся между собой в соответствии с одинаковыми термодинамическими правилами. Другими словами, любое уплотнение межмолекулярных связей (энтальпийный фактор) компенсируется потерей степеней свободы (энтропийный фактор). [c.249]

Таблица 4.10. Константы равновесия, изменения свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии комплексообразования дипептидов с 18-краун-б в воде при 298,15 К

При непрерывном добавлении титранта, в зависимости от скорости добавления и величины теплоты реакции, большинство кривых получаются с небольшим подъемом, который иногда неудобно использовать в анализе. Однако этот участок кривой позволяет рассчитать другие параметры реакции, например константы равновесия, изменение энтальпии при комплексообразовании и иные термодинамические величины. [c.88]

Чтобы понять суть энтальпийной составляющей хелатного эффекта, рассмотрим, из чего состоит величина АН° — изменение стандартной энтальпии системы в результате комплексообразования. Ее можно разделить на две составляющие [c.156]

Рассчитанные средние значения энтальпий реакций комплексообразования (1) на участках кривых титрования с пренебрежимо малым наложением побочных процессов приведены в табл. 1 и 2. Там же приведены изменения энтропии, рассчитанные из значений энтальпий и констант равновесия реакций (1) по известным уравнениям термодинамики [c.46]

Для характеристики комплексов и ассоциатов необходимо знать их состав, структуру, а также энергии химических связей между частицами, образующими комплекс или ассоциат. Когда состав и структура комплексов и ассоциатов установлены, требуется найти их концентрации. Если концентрации всех комплексов, ассоциатов и мономерных частиц в жидкой фазе известны, то в рамках понятий об ассоциатах и комплексах строение жидкости выяснено. Определив концентрации мономерных молекул, ассоциатов и комплексов и, если возможно, отыскав их коэффициенты активности, вычисляют константы химического равновесия для реакций ассоциации и комплексообразования, протекающих в жидкости. Если эти константы найдены при ряде температур и постоянстве давления или объема системы, то с помощью уравнений изобары или изохоры химической реакции определяется изменение энтальпии АЯ или внутренней энергии А / жидкости, связанное с ассоциацией или комнлексообразованием. А величины АЯ и А позволяют судить о тех изменениях энергии жидкости, которые происходят при образовании или разрущении соответствующих химических связей, в частности водородных связей. [c.103]

Таблица 4.17. Константы равновесия, изменения свободной энерпш, энтальпии и энтропии комплексообразования аминокислот с а- и Э-Циклодекстрином в воде при 298,15 К

В реакции, в ходе которой из двух молекул получается одна, большой выигрыш в энтропии обусловлен разрушением одной из водных клеток . Этот выигрыш в энтропии частично нейтрализуется неблагоприятным изменением энтальпии при уменьшении числа водородных связей. Следовательно, если комплекс образуется в водном растворе, то потери энтропии, обусловленные потерями поступательной и вращательной энтропии, практически полностью компенсируются выигрышем в энтропии вследствие структурной перестройки воды. Как следствие, эффект комплексообразования может проявиться в величине АН [4]. [c.304]

Подгруппа цинка оказывается, таким образом, единственной, в которой можно сопоставить изменения энтальпии и энтропии при комплексообразовании в зависимости не только от ступени координации, но и от положения комплексообразующих катионов и анионов в соответствующих группах Периодической системы элементов. Поэтому центральным объектом обсуждения в статье будут галогенидные комплексы элементов подгруппы цинка. Данные о комплексах других металлов будут привлекаться лишь как вспомогательные. [c.79]

Теперь можно сделать сопоставление предложенной схемы с полученными экспериментальными результатами. На рис. 4,а, б представлены экспериментальные кривые изменения энтальпии при ступенчатом комплексообразовании отдельно для четных и нечетных ступеней. Совпадение экспериментальных данных со схемой рис. 3,6 для ступеней одинаковой четности очевидно. Согласование в относительном расположении кривых имеется и при объединении всех ступеней координации одной кривой (рис. 1), однако в этом случае картина усложняется изломами кривых, не предусмотренными в схеме. [c.85]

В ходе обсуждения показано, что изменения энтальпии при ступенчатом комплексообразовании более чувствительны к изменению в строении комплексов, чем изменения свободной энергии, поскольку соответствующие изменения энтропии обычно сглаживают неровности хода ДЯк по ступеням. Степень выравнивания зависит от природы комплексообразующих ионов. [c.102]

Изменение энтальпии реакции комплексообразования монотонно возрастает в ряду Zп +— d —Hg2+ Для ртути(П) отмечается наибольший из известных для комплексонатов ЭДТА тепловой эффект АЯ = 79,1 кДж/моль (при 20°С и j,= = 0,1) [182]. [c.159]

Метод температурных коэффициентов очень плох, когда речь идет об определении малых изменений энтальпии при комплексообразованни. Значение АЯ= 10 ккал1молъ соответствует (lg 7 lg ) 0,25 для Т — 10° в области температур, близких к комнатной. Точность значений lg К колеблется от 0,02 в лучших работах до 0,1 (или еще хуже). Дополнительные ошибки возникают, например, при использовании заводских температурных поправок для рН-метров или при предположении, что коэффициенты экстинкции не зависят от температуры. Поэтому точность значений АН колеблется от 0,4 до 2 ккал/молъ, а значений А — от примерно 1 до 6 энтр. ед. Путем расширения температурного интервала (Г —Т) можно выиграть сравнительно мало из-за колебаний АН. Значения АН и А8 с нижним пределом точности едва ли достойны подробного анализа, однако значения с высшей степенью точности могут быть несколько более полезны. [c.28]

Далее, из рассмотрения в рамках теории поля лигандов следует, что если изменения энтальпии при комплексообразованни для реакций в растворах [c.39]

На рис. 7 приведены кривые полньц энтальпий образования комплексов ртути из простых гидратированных ионов АЯк. ц Форма кривых указывает на потенциальйую тенденцию комплексов первых и третьих ступеней к диспропорционированию. Однако на кривых свободных энергий АФ . для тех же процессов (рис. 7) тенденции к диспропорционированию комплексов этих ступеней уже не наблюдается вследствие благоприятного изменения энтропии при их образовании, а только по-прежнему за-метна повышенная устойчивость комплексов вторых ступеней по сравнению с комплексами первых. Таким образом, изменение энтальпии при комплексообразовании в растворах более чувствительно к строению комплексов, чем изменение свободной [c.89]

Как говорилось в разд. 2.5, сущность дубль-дубль эффекта состоит в некоторой стабилизации определенных /-электронных конфигураций лантанондов и актиноидов. Такая стабилизация существенно сказываетоя на многих свойствах этих элементов особенно важно, как она влияет на те свойства, на которых основано разделение элементов одного ряда между собой. Стабилизация некоторых электронных конфигураций определенным образом проявляется в изменении способности злементов к комплексообразованию в лантаноидном ряду. В предыдущих разделах было показано, что возможность разделения этих очень близких по. свойствам элементов зависит главным образом от различия в их способности к комплекоообразованию поэтому целесообразно более подробно рассмотреть, как проявляется дубль-дубль-эффект для свободных энергий и энтальпий реакций комплексообразования /-элементов. [c.303]

Энтальпия (теплосодержание) комплексообразования в водных растворах обусловлена замещением молекул воды на другие лиганды. Значение АН определяют или путем прямых калориметрических измерений, или рассчитывают. Значения АН°, полученные косвенным расчетным методом, часто сильно отличаются от значений АН , полученных путем непосредственных калориметрических измерений. Однако прямой метод практически не применим в случае малых изменений энтальпии. Гринберг и Яцимирский [71] показали, что изменение энтальпии при комплексообразовании в растворе отличается от изменения энтальпии в газовой фазе (АЯ°аз) (при замещении во внутренней сфере аквакомплекса молекул воды другим лигандом) на величину теплоты гидратации катиона (АЯгидр (ме)) и нового комп.чекса [c.26]

Участие данной функциональной группы в связывании металла зависит от двух факторов, а именно насколько успешно эта функциональная группа конкурирует с другими соседними и насколько успешно ионы металла конкурируют с протонами за потенциально донорные атомы. Часть ответа на первый вопрос можно получить из анализа констант диссоциации функциональных групп. Чем ниже значение р/Са, тем больше способность донорного атома к образованию связи металл—лиганд. В соответствии с этим тенденция к связыванию металла будет изменяться в следующем порядке карбоксил>имидазол>аминогруппа (р/Ссоон —1.8, Р шна —6,5, р/Скнз —9,0). Однако было бы рискованно использовать один только этот критерий, так как порядок значений р/С может быть иным, чем порядок изменения энтальпии при комплексообразовании, которая является мерой относительной термодинамической устойчивости связей металл—лиганд и протон—лиганд. И наконец (как уже отмечалось), связи с низкой энтальпией образования могут тем не менее стабилизироваться благоприятными энтропийными факторами. [c.154]

При постоянных Т YI Р средняя флуктуация плотности в области v любой изотропной жидкой фазы (однокомпонентной жидкости или раствора) связана со спонтанными изменениями свободной энтальпии G области V на величину, равную Т. Но изменение свободной энтальпии G = АН—TAS. Изменения энтальпии АН и энтропии Д5 являются сложными функциями ассоциации и комплексообразования. [c.139]

Характер изменения энтальпии АН реакции комплексообразования на качественном уровне также неплохо коррелирует со структурными параметрами (см табл 2 9). Очевидно, что по мере формирования Зс -оболочки координационные связи М—N, а также М—О упрочняются и достигают максимума при завершении этой структуры. Действительно, для шестивершин- ых комплексов кобальта, никеля, меди и цинка средние расстояния М—О и в особенности М—N достигают минимума у меди, что вполне логично вызывает появление у комплексоната этого элемента максимального теплового эффекта АН в рассматриваемом ряду. [c.141]

Рис. 213. Зависимость изменения энтальпии АЯ и энтропии Д5 пе-акций комплексообразования ионов лантаноидов с ЭДТА от значения ионного радиуса Я (ц=0,1, температура 20 °С для ДЯ и 25 °С для Д5) [182]

Характерной чертой комплексонатов ЭДТА является отсутствие симбатности между изменением ионных радиусов металлов и расстояний М—N Так, у d-элементов 2g( o " , Rh3+, 1гЗ+) и tg 2ge (Ni +) разность в средних расстояниях М—N и М—О, по оценкам [238], минимальна и составляет 0,01—0,03 А, а у (Р, ( -металлов четвертого периода Со2+, Zn2+ —она возрастает до 0,06—0,09 А, у -металла Сг —до 0,13 А, у -металлов Fe + и Мп - -—до 0,19—0,32 А, у металла с электронной конфигурацией —Zr + она составляет 0,25 А. Как уже отмечалось, склонность к относительному упрочнению связей М—N в ряду катионов Mn< oZn хорошо коррелирует с порядком изменения констант устойчивости и энтальпий комплексообразования этих ионов. Большой разброс в различиях между длинами связей М—О и М—N отмечается также у р-элементов (от О до 0,23 А) У ионов лантаноидов тенденция к упрочнению связей М—О и относительному ослаблению связей М—N приводит к различию в соответствующих расстояниях 0,20—0,35 А [238] [c.172]

Таблица 4.8. Ковстанты равновесия, изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии комплексообразования аминокислот с 18-краун-б эфиром в воде при 298,15 К

Таблица 4.8. Ковстанты равновесия, <a href="/info/12512">изменения энергии Гиббса</a>, энтальпии и <a href="/info/363971">энтропии комплексообразования</a> аминокислот с 18-краун-б эфиром в воде при 298,15 К

Взаимодействие аланинсодержащих пептидов с эфиром 18-краун-б сопровождается незначительными изменениями энтальпии реакции. Это свидетельствует о том, что СНз-группа молекулы дипептида, расположенная вблизи его концевой NN3-группы, препятствует комплексообразованию и делает его менее энтальпийно благоприятным. Такие пептиды, как ОЬ-аланил-ОЬ-валин и ВЬ-а-аланил-ВЬ-лейцин не образуют комплексов с 18-краун-б, так как взаимодействию препятствует не только метильная группа, создающая препятствие для проникновения молекулы в макроциклическое кольцо, но и большие боковые [c.215]

Анализ данных по термохимии комплексообразования показывает, что энтальпия образования комплексов никеля почти всегда больше, чем комплексов кобальта. Поэтому при повышении температуры устойчивость комплексов никеля будет уменьшаться более высоким темпом, чем устойчивость комплексов кобальта. Выведено уравнение для расчета изоравновесной (a ni = Ксо) температуры, найдены примеры, подтверждающие большую устойчивость комплексов кобальта при высоких температурах [93]. Мы нашли аналогичное изменение термодинамической устойчивости для реакций термической диссоциации комплексов с переходными металлами при дегидратации хелатов ЭДТА. [c.46]

Бь1ли определены изменения энтальпии (ДН) и энтропии (Д5) реакций комплексообразования криптандов [2, 2, 1] и [2, 2, 2] с ионами щелочных и щелочноземельных металлов [219, 220, 254 - 2571 эти данные приведены в табл. 3.25. Благодаря конфигурации типа клетки криптаты устойчивы по энтальпии, а величины ДН увеличиваются с увеличением диаметра катиона. [c.171]

Поэтому весьма желательно, чтобы изменения энтальпии определялись с помощью прямых калориметрических измерений. Изменение теплосодержания при комплексообразованни (исправленное на теплоты разбавления) на моль иона металла АН связано с суммарным изменением теплосодержания для одноядерной реакции (2) уравнением [c.28]

Энтальпии комплексообразования в водных растворах являются небольшими изменениями теплосодержаний, сопровождаюш,ими замещение воды на другие лиганды. До сих пор не делалось попыток рассмотреть или предсказать значения А на основании стандартных энтальпий. В 1952 г. Гринберг и Яцимирский [115] использовали термохимический цикл, чтобы показать, что AJ% отличается от изменения энтальпии, сопровождающего замещение воды на другой лиганд в газовой фазе, на гидратационные члены для аквакомплекса и нового комплекса и члены, соответствующие испарению воды и другого лиганда. Для реакций одного лиганда с разными ионами металлов последние члены могут считаться приблизительно постоянными, так что изменение энтальпии в газовой фазе может служить мерой изменения энтальпии в растворе. Таким путем Гринберг и Яцимирский смогли предсказать следующие последовательности значений A для образования амминов металлов Са<Мп<Со< Zn и Na a>Sr. [c.37]

Другие многочисленные проблемы исследованы пока мало. Обнаружены изменения последовательностей комплексов ионов металлов с общими лигандами [255, 3O0] и последовательностей комплексов разных лигандов с одним и тем же ионом металла [130]. Отношение KjK для комплексов магния с 8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой [255] и салицилальдегидом [186], но-видимому, малочувствительно к содержанию диоксана в среде, хотя было обнаружено увеличение этого отношения для ацетилацетонатных комплексов [300]. Исследования изменений энтропии и теплосодержания производились лишь в немногих случаях. Ли и сотрудники [181а] нашли, что для бмс-глицинатного комплекса Ni(II) в воде в 45%-ном (по весу) диоксане одинаково, в то время как более положительно приблизительно па И энтр. ед. Эти эффекты были объяснены изменением селективной сольватации. Аналогичные небольшие изменения энтальпии при больших изменениях энтропии были обнаружены для комплексов хлорида кадмия в водпо-метанольных смесях [296]. Однако сопоставление данных для комплексов производных 8-оксихинолина [151, 294] в воде и 50%-пом диоксане указывает на наличие существенных изменений энтальпий комплексообразования, а не энтропийных членов. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология