Окисление группы СН цикла в карбонильную группу

Углеводы относятся к полифункциональным соединениям, содержащим карбонильную и гидроксильные группы. В химическом отношении они представляют собой весьма лабильные вещества, склонные к множеству разнообразных превращений. Но, рассматривая многочисленные реакции углеводов, можно выделить три основных типа химических реакций моносахаридов. Это, во-первых, превращения карбонильной группы. К ним относятся реакции замещения, окисления и восстановления карбонильной группы, получение производных альдоновых кислот, раскрытие лактольного цикла. Второй ряд превращений затрагивает гидроксильные группы углеводов и связан с получением эфиров кислот, различных карбонильных производных, гликозидов, непредельных и дезоксисахаров, ангидридов ИТ. п. Третья группа реакций относится к изменению углеродного скелета молекулы углевода и включает его удлинение, укорочение, изомеризацию, получение С-производных, трансформацию углеводов в другие классы органических соединений. [c.5]

Логика цикла дикарбоновых кислот весьма проста. Ацетил-СоА содержит потенциально свободную карбоксильную группу. После конденсации ацетил-СоА с глиоксилатом и окисления образовавшейся гидроксильной группы эта карбоксильная группа оказывается в молекуле оксалоацетата в р-положении относительно карбонильной группы. Карбоксильная же группа, перешедшая из глиоксилата, остается в а-поло-жении. Последующие р-расщепление и окислительное а-расщепление приводят к освобождению обеих карбоксильных групп в виде двуокиси углерода в результате образуется молекула регенерирующегося субстрата. Цикл является простым и эффективным. Как и цикл трикарбоновых кислот, он зависит от тиаминдифосфата, без которого а-расщепление было бы невозможно. Сравнивая цикл трикарбоновых кислот (рис. 9-2) с более простым циклом дикарбоновых кислот, мы видим, что в первом случае начальный продукт конденсации цитрат содержит гидроксильную группу у третичного атома углерода. Такую гидроксильную группу нельзя прямо окислить в карбонильную, что необходимо для последующего разрыва цепи. Отсюда потребность в аконитазе, сдвигающей —ОН-группу на соседний углеродный атом. [c.328]

В организме человека действует надежная система поддержания концентрации этанола на требуемом уровне. При необходимости фермент алко-гольдегидрогеназа превращает ацетальдегид в этанол. Кофермент НАДИ (никотинамидадениндинуклеотид) при этом действует как восстановитель, перенося гидрид-ион из положения 4 на карбонильную группу. Этот процесс энергетически выгоден, поскольку сопровождается ароматизацией ди-гидропиридинового цикла. Восстановленная форма кофермента НАДН при этом превращается в окисленную форму НАД . [c.55]

Среди структурных элементов органических соединений наиболее подвержены окислению третичные и уже частично окисленные атомы углерода, содержащие спиртовые, фенольные, карбонильные группы. Наиболее устойчивыми являются четвертичные атомы углерода, совершенно лишенные водородных атомов. Вторичные атомы углерода, характерные для метановых ценей и нафтеновых циклов, не отличаются особой склонностью к окислению. В отличие от ароматических и нафтеновых соединений повышение молекулярного веса в ряду парафинов не приводит к возрастанию склонности к окислению. [c.57]

Масс-спектры эфиров карбоновых кислот, в которых трехчленное кольцо отделено от сложноэфирной группы метиленовыми звеньями, не содержат полезной информации о наличии и расположении циклопропанового кольца. Однако при окислении таких эфиров хромовым ангидридом удается получить кетоны с карбонильной группой у соседних с циклом С-атомов. Специфический характер фрагментации таких кетоэфиров позволяет легко определять положение трехчленного цикла [35]. [c.245]

Еще два атома углерода, необходимые для построения цикла О, будут введены присоединением реактива Гриньяра к карбонильной группе, причем на этой стадии нежелательно присутствие гидроксильной группы. Ее окисление в карбонильную группу с помощью комплекса оксида хрома (VI) с пиридином (разд. 9.3Л.1)- шаг, который на первый взгляд лишь вносит ненужное усложнение. Однако подход к этой карбонильной группе настолько затруднен, что она не подвергается действию реактива Гриньяра. Основная часть образовавшегося продукта реакции Гриньяра имеет приведенную конфигурацию (т. е. аксиальную ОН-группу), и образуется лишь малое количество экваториального изомера. Действие очень слабой кислоты приводит к тому, что гидрокси ацетиленовый эфир превращается в [c.321]

Окисление группы СН цикла в карбонильную группу (СН -> СО). [c.252]

Особенно сильно влияет напряжение циклов [М. Р. С. О., стр. 171] циклогексанон более реакционноспособен, чем алифатические кетоны. Соединения третьей и четвертой степени окисления, как правило, менее реакционноспособны, чем второй. И наконец, активность карбонильных групп уменьшается, если по соседству находятся сильные электроноакцепторные группы. [c.155]

Таким образом, пирон, по Колли, являясь внутренней солью, имеет в молекуле одновременно положительный и отрицательный заряды, т. е. является биполярным ионом, своего рода бетаином . В этой оксониево-бетаинной формуле нет ни карбонильной группы, ни олефиновой двойной связи. Формула объясняет, таким образом, почему у-пироны не дают реакций, характерных для двойной связи и карбонильной группы. Атом кислорода не просто является звеном в цикле, соединяющем два углеродных атома одной из своих неподеленных электронных пар он принимает участие в создании бензог идной системы кольца. Правильность таких представлений можно легко проверить опытным путем на соответствующих соединениях. Так, по данным Байера, при метилировании у-пирона йодистым метилом получается метиловый эфир, который действием карбоната аммония может быть превращен в соответствующее производное пиридина. Те же отношения, что и для у-пиронов, наблюдаются у циклических соединений, содержащих вместо атома кислорода атом серы, например для так называемых 1-тио-у-пиронов. В этих тиопиронах окислением можно закрепить одну или обе неподеленные электронные пары атома серы [14, 15] [c.206]

Большое значение может иметь окисление селенистым ангидридом алициклических кетонов, содержащих карбонильную группу в цикле. Главными продуктами окисления селенистым ангидридом алициклических кетонов, как и соединений жирного и ароматического рядов, являются л-дикетоны Цикло- [c.114]

Окисление метинной группы в карбонильную. Более глубокое окисление метинной группы, входящей в цикл, приводит к образованию карбонильной группы [c.36]

Первой задачей является теперь окисление гидроксильной группы, содержащейся в цикле С на месте будущего соединения D. Этого можно достичь, если провести окисление методом Юппенауэра (разд. 9.3 1.2) с использованием изопропилата алюминия в циклогексаноне (акцептор гидрида) и бензоле. Циклогексанон часто заменяет ацетон в реакциях окисления fio Оппенауэру для того, чтобы можно было использовать немного более высокие температуры. Основные условия окисле ния по Оппенауэру вызывают эпимеризацию на одном углероде (в а-положении к заново образованной карбонильной группе), участвующем в сочленении циклов В/С это приводит к возйикновению требуемой Tpa/i -конфигурации в данном сочленении. Следует также отметить, что наиболее затрудненный спирт (из которого будет образовываться С-11-карбонильная группа кортизона) остается незатронутым. Продукт окисления по Оппенауэру (55) имеет карбонильную группу с ее а-мети-леновой группой в том положении, где в дальнейшем произойдет сочленение диклов. [c.320]

Выводы относительно структуры соединений большей частью основываются на значениях частот полос поглощения, особенно в высокочастотной области спектра. Так, например, на спектрах, приведенных на рис. 4, присутствие гидроксильной и карбонильной групп довольно очевидно следует из наличия в спектре полос вблизи 3630 и 1740 см соответственно. Точное измерение частот этих полос, как это будет указано ниже, свидетельствует о том, что в двух из этих стероидов гидроксильная группа находится в экваториальном положении, а в двух других — в аксиальном, в то время как карбонильная группа в каждом случае расположена в пятичленном цикле. Полоса вблизи 1410 свидетельствует о том, что данная молекула имеет GHg-rpynny по соседству с карбонильной группой, а две полосы (не полностью разрешенные), расположенные около 1375—1380 см , показывают, что в молекуле присутствуют две метильные группы. Отсутствие соответствующих полос поглощения позволяет предположить отсутствие этиленовых центров. Окисление гидроксильной группы приводит к кетону со второй карбонильной полосой вблизи 1715 см , что указывает на положение этой группы в шестичленном цикле предположительно у С-З, а одна или две слабые полосы, расположенные около 1420 см и отвечающие соседним метиленовым группам , помогают это подтвердить. Если известно, что соединения являются стероидами, то точное знание частоты наиболее интенсивной полосы в области 1000—1050 см должно показать, является ли сопряжение колец А и В цис- или транс-. [c.169]

В гексофуранозах квазиаксиальные гидроксильные группы фуранозного цикла окисляются до карбонильных почти с такой же легкостью, как и первичные гидроксильные группы. Квазиэкваториальные гидроксильные группы фуранозного цикла или вторичные гидроксильные группы боковой цепи окисляются медленно. Например, при каталитическом окислении 1,4-ангидро-о-маннита (I) наряду с первичной гидроксильной группой при С-6 в реакцию вступает квазиаксиальная гидроксильная группа при С-2. В результате окисления образуется три-карбоновая кислота II. Напротив, в 1,4-ангидро о-глюците III, содержащем при С-2 квазиэкваториальную гидроксильную группу, окисляется только гидроксильная группа при С-6 в результате образуется 3,6-ангидро-L-гулоно-1,4-лактон IV [16]. [c.265]

Этот же опыт по окислению позволяет решить и третий вопрос если для связи между монозами был использован четвертый атом углерода, а второй и третий связаны с метоксильными радикалами, то в та-утомерной связи с карбонильной группой (1) находится гидроксил у пятого атома углерода. Следовательно, исследуемый моносахарид содержит шестичлениый цикл. [c.164]

Построение конденсированного фуранового цикла удалось осуществить, используя следующий принцип сначала реализована реакция замещенных индоксилов с аллиловыми спиртами в присутствии каталитических количеств и-ТзОН и сульфата магния, приводящая к получению 2-аллилиндолинонов-З 19. Восстановление карбонильной группы с последующим озонированием, обработка диметилсульфидом (акцептором кислорода) и дальнейшее окисление промежуточного альдегида пиридииийхлорхроматом (РСС) приводит к фуро[3,2-6]индолам 20, [c.95]

Общий метод получения этих кислот состоит в окислении циклических кетонов до лактонов с последующим катализируемым щелочью раскрытием лактонного цикла и осторожным подкисле-нием. Стадию окисления (реакция Байера — Виллигера) наиболее часто проводят с использованием персульфата или пероксикислоты, например ж-хлорпербензойаой кислоты. Применение щелочного пероксида водорода приводит непосредственно к образованию соли гидроксикарбоновой кислоты, это наилучший реагент, если хотят свести к минимуму конкурентное эпоксидирование двойных связей схема (28) . Окисление несимметрично замещенных по а- и -положениям кетонов по Байеру — Виллигеру приводит к внедрению атома кислорода между карбонильной группой и более электроотрицательным атомом углерода [31]. [c.165]

Один из лучших способов обнаружения и установления места двойной связи в стероидах, который может быть распространен также и на другие соединения, был предложен Кастеллсом и Микинсом [28]. Он состоит в комбинированном окислении стероидов тетраокисью осмия и тетраацетатом свинца и изучении ИК-спектров образовавшихся продуктов. В этих условиях дву-замеш енные двойные связи дают две альдегидные группы (полосы поглош ения вблизи 2700 и 1730 см ), тогда как тризамещенные связи дают альдегид и шестичленный кетон (2700, —1730 и —1710 см ). Полностью замещенная двойная связь Д образует две карбонильные группы в десятичленном цикле (1705 см ), а продукт окисления связи содержит один шестичленный [c.198]

Окисление но а-углеродному атому (по отношению к карбоксильной группе) и затем альдольная конденсация образовавшейся карбонильной группы с концевой метильной группой приводят к замыканию пятнадцатичленного цикла. Последующее метилирование по углероду, ранее являвшемуся концевой метильной группой, и декарбоксилирование завершают образование скелета мускона. Близость брутто-формул мускона и мускопи-ридина, а также образование ниридин-2,6-дикарбоновой кислоты [c.476]

Аллоксан может быть рассмотрен как продукт окисления барбитуровой кислоты практически его получают окислением мочевой кислоты. Присутствие двух соседних карбонильных групп дает возможность вводить аллоксан в реакцию с о-диаминами бензольного ряда, что приводит к синтезу аллоксазинов — бициклических гетероциклических соединений, содержащих птеридиновый цикл (они лежат в основе витамина Ва и фолевой кислоты) [c.604]

Последняя серия реакций является обратимым оксииодированием одной из двойных связей боковой цепи. Несомненно, что такое течение реакции определяется благоприятным расположением заместителей в цикле. Отсутствие реакции с диацетатом соединения 1 указывает на ацетилирование оксиметильной группы. Инертность этого диацетата по отношению к окислению перйодатом приводит к структуре Д. Однако в этом случае трудно объяснить, почему оставшаяся гидроксильная группа нереакционноспособна, хотя может ацетилироваться после восстановления карбонильной группы. Альтернативной структурой диацетата может быть формула Е. Возможно, что в этом случае отсутствие периодатного расщепления системы а-кетола обусловлено стерическими причинами. [c.312]

Труднее других окисляется метилциклопропилкетон, не реагирующий с надбензойной кислотой [68, 85]. Этот кетон только недавно удалось окислить в метилциклопропилацетат с помощью надтрифторуксусной кислоты [70]. Устойчивость этого кетона при окислении надбензойной кислотой Фрис и Пинсон [85] объясняют тем, что первичная реакция присоединения надкислоты к карбонилу весьма затруднена вследствие значительного понижения электрофильности углерода карбонильной группы, обусловленного ее сопряжением с циклопропановым кольцом. Зато подобные соединения с высшими циклами легко окисляются надбензойной кислотой, давая соответствующие циклоалкилаце-таты [68, 75, 85]. [c.34]

Смотреть страницы где упоминается термин Окисление группы СН цикла в карбонильную группу: [c.315] [c.190] [c.46] [c.124] [c.386] [c.379] [c.204] [c.592] [c.25] [c.282] [c.190] [c.70] [c.199] [c.198] [c.44] [c.199] [c.118] [c.141] [c.127] [c.676] [c.250] [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология