Образование пятичленных циклов

Влияние давления водорода на селективность протекания Сз- и Сб-дегидроциклизации н-гептана и н-октана в присутствии нанесенных Pt-катализаторов обсуждается в интересном цикле работ И. И. Левицкого, X. М. Ми-начева и сотр. [132—135]. В частности показано, что увеличение давления Нг изменяет направления Сз- и Сб-дегидроциклизации н-октана при 375°С над Pt/ в сторону большего образования 1,2-дизамешенных циклов (1-метил-2-этилциклопентан и о-ксилол). Предполагают, что обе реакции проходят через обшую стадию— образование моноадсорбированных комплексов, строение которых определяет направление этих реакций, а последуюшие превращения ведут к возникновению пя-ти- или шестичленных циклов. При этом авторы исходят из развиваемой ими концепции, согласно которой направления Сз- и Сб-дегидроциклизации н-октана определяются соотношением эффективных зарядов С-атомов реагирующей молекулы углеводорода и атомов (ионов) металла, входящего в катализатор. В зависимости от указанного соотношения атом металла вытесняет из молекулы углеводорода либо протон (далее осуществляется протонный механизм), либо гидрид-ион ( гидрид-ионный механизм) с последующим образованием моно-адсорбированного комплекса. Последующий путь циклизации н-октана с образованием пятичленного цикла или ароматического углеводорода определяется второй стадией процесса циклизации — образованием диадсор-бированного комплекса. Представления, изложенные в работах [132, 134], иллюстрируются следующей схемой, [c.234]

Вследствие этого вполне естественно обратиться к рассмотрению других возможностей образования пятичленного цикла. Одной из них является первоначальное [c.207]

Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с образованием пятичленного цикла. Реакция протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи [c.346]

Выше уже отмечалось, что при образовании пятичленных циклов из алифатических углеводородов важная роль принадлежит газу-носителю, в атмосфере которого протекает реакция. В присутствии водорода на Pt-катализаторах-реакция изомеризации алканов состава Сб—Се успешно конкурирует с ароматизацией, причем основным путем изомеризации является Сз-дегидроциклизация с последующим гидрогенолизом пятичленного цикла. [c.226]

Циклический электронный перенос может быть схемой присоединения с образованием пятичленных циклов, например, при взаимодействии 2-хлорбутадиена с двуокисью серы или двуокисью селена сн [c.182]

Очевидно, что сближенные атомы (если они содержат при себе какие-то активные группы) могут взаимодействовать друг с другом химически. В этом геометрическая причина давно известной из опыта сравнительной легкости образования пятичленных циклов. Образующееся пятичленное кольцо можно в первом приближении считать плоским. [c.72]

Присоединение диазосоединения к олефину или ацетилену рассматривается как 1,3-биполярное циклоприсоединение. Диазосоединение выступает в роли диполя с положительным и отрицательным формальным зарядом в положениях 1,3. Этот диполь присоединяется к ненасыщенному партнеру (диполярофилу) с циклическим сдвигом электронов и образованием пятичленного цикла. [c.254]

Реакция. Образование пятичленного цикла сложноэфирной конденсацией эфира алкановой кислоты с диэфиром фталевой кислоты в присутствии сильного основания, гидролиз Р-кетоэфира, декарбокси-лирование Р-кетокарбоновой кислоты (кетонное расщепление). [c.294]

Изомеризация разветвленных парафинов, проходящая через временное образование пятичленных циклов, была рассмотрена с точки зрения дублетного механизма автором и [c.37]

При благоприятном относительном расположении двойной связи и радикального центра возможно протекание реакций внутримолекулярного свободнорадикального присоединения. В большинстве известных примеров наблюдалось образование пятичленного цикла с экзоциклическим радикальным центром [c.17]

Данные об алкилировании А и сходных с ним соединений в присутствии хиральных катализаторов см. в разд. 3.1.5. Соединение А можно проалкилировать в две стадии — сначала провести реакцию А с гидроксидом натрия, а затем алкилировать в присутствии четвертичной аммониевой соли, при этом образуется 84% С-алкилированного продукта В [385]. При алкилировании ацетоуксусного эфира 2-октилтозилатом или 2-октилиоди-дом наблюдаются инверсия и частичная рацемизация, при этом энантиомерная чистота продукта 0-алкилирования была выше, чем у продукта С-алкилирования [1418]. В других работах со-обш,ается о С-алкилировании анилида ацетоуксусной кислоты [1561] и об образовании пятичленного цикла при реакции между ацетоуксусный эфиром и 1,2,4,5-тетрабромметилбензолом в условиях МФК [1442. [c.207]

Гидроксильная группа имеет характеристическую полосу поглощения в интервале 3650—3500 см , причем для гидроксильной группы, не участвующей в образовании водородных связей, максимум поглощения находится при 3650—3630 см Если гидроксильная группа участвует в образовании внутримолекулярной водородной связи, соответствующая ей полоса сдвигается в сторону меньших частот. Для гидроксильной группы, участвующей в образовании пятичленного цикла, этот сдвиг составляет 30 см в случае образования шестичленного цикла —.около 80 Интенсивность полосы приблизительно пропорциональна [c.59]

Дегидрирование парафинов в олефины на платине и циклизация последних с образованием пятичленного цикла. [c.776]

Изомеризация обратима и равновесие с увеличением температуры смещается в сторону образования пятичленного цикла. [c.778]

В этой структуре глицинат-ион выступает как донор двух пар электронов атомов азота и кислорода с образованием пятичленного цикла на одном из ребер октаэдра. В центре октаэдра расположен атом хрома, атомы кислорода и азота занимают соседние верщины [c.17]

Молекула, изображенная на рис. 22.18, о, представляет собой интересный пример образования пятичленного цикла нз атомов трех различных металлов [21]. [c.80]

Образование пятичленных циклов [c.90]

Пятичленные циклы напряжены сравнительно мало, и поэтому важную роль в их получении играют реакции циклизации. При использовании в этих целях реакций циклоприсоединения необходим фрагмент с нечетным числом атомов углерода. Не описано ни одного примера [2+2+1]-циклоприсоединения с участием карбена и двух молекул ал кена или алкина, однако известно несколько стехиометрических реакций с использованием в качестве одноуглеродного фрагмента монооксида углерода или изонитрила. Получено большое число трехуглеродных фрагментов для использования в реакции [2+3]-циклоприсоединения, которая часто протекает весьма эффективно. Димеризация диенов, особенно бутадиена, также может приводить к образованию пятичленных циклов. [c.90]

Более подробно роль водорода при образовании пятичленных циклов з алканов и алкенов в присутствии Pt/ изучена в работе [108]. В частности, изучено влияние концентрации водорода в его смесях с гелием на скорость реакции Сз-дегидроциклизации 2,2,4-триметилпентана. Показано, что обработка катализатора гелием изменяет состояние его поверхности и Сз-дегидроцикли-зация в токе этого газа уже не происходит. Скорость реакции возрастала с увеличением содержания Hj в газовой смеси (рис. 45). При исследовании зависимости скорости Сз-дегидроциклизации 2,2,4-триметилпентана от скорости пропускания Из установлено, что при малых концентрациях Нг скорость реакции возрастает с увеличением скорости пропускания Нг. Дальнейшее увеличение концентрации Нг приводит к снижению скорости реакции (рис. 46). Это, по-видимому, связано с уменьшением времени контакта углеводорода с катализатором и, возможно, с ускорением обратной реакции — гидрогенолиза пятичленного кольца. [c.233]

В условиях дегидрогенизационного катализа алкилбензолы претерпевают дегидроциклизацию с образованием нафталина, инда-на или их гомологов, дегидрирование, изомеризацию и расщепление боковой алкильной цепи. Соотношение этих реакций в значительной степени зависит от природы катализатора. При этом с увеличением кислотности носителя в продуктах-реакции повышается доля углеводородов с пятичленным циклом. Это влияние кислотности катализатора на соотношение продуктов Се- и Сз-дегидроциклизации особенно ярко проявляется в случае превращения н-бутилбензола на платине и на носителях различной кислотности (5102, АЬОз и А Оз—З Ог). На основании работ Б. А. Казанского с сотр. сделан вывод о том, что образование пятичленного цикла на Р1/С при 310 °С протекает путем непосредственного замыкания цикла между углеродными атомами боковой цепи и бензольного кольца, минуя стадию олефинообразования. Однако при более высокой температуре на Pt/Al20з определяющую роль может играть и образование непредельных углеводородов [97]. [c.138]

Возможность образования пятичленных циклов признают многие авторы [28]. При дегидроциклнзациях в шестичленные циклы в качестве побочных продуктов образуются циклопентадиен и фуль-вены. Последние, окрашивают конденсаты в желтый цвет и содержащие их фракции дают все реакции на фульвены. [c.278]

Рис. 12. Схема поликонденсации этилена с элементарными стадиями деметанирования и с образованием пятичленных циклов [5].

В другом случае также было установлено, что концевая сти-рильная группа благоприятствует образованию пятичленного цикла из-за относительно высокой стабильности образующегося ал-лильного карбониевого иона [c.340]

Столь же высока селективность внутримолекулярной альдольной кон-аенсации 1,4-дикарбонильных соединений (например, дикетонов 282, схема 2.109), приводящей к исключительному образованию пятичленного цикла [c.215]

Типичные парианты синтезов требуемых 1,4-дифункциональных производных и их последующей циклизации с образованием пятичленного цикла, основанные на химии карбонильных соединений, представлены на конкретных примерах на схеме 2.110 [29Ь]. Так, получение циклопентенона 284 начинается с формил-анионного эквивалента 285, алкированием которого получают продукт 286. Последний далее по реакции Михаэля с метилвинилкетоном (с последующим удалением защиты кетонной функции) превращается в 1,4-дикетон 287, циклизация которого и дает целевой продукт [29с]. [c.216]

Если группа С=0 участвует в образовании пятичленного цикла, то под влиянием напряжения кольца полосы (С=0) и у (С=0) смещаются в сторону более высоких частот. Иллюстрацией этого эффекта являются значения частот у (С=0) и у, (С=0) трех циклических ангидридов в растворе в ССЕ4. [c.83]

Однако такая схема не объясняет образования пятичленных углеводородов флуорена и его производных, обнаруженных среди продуктов уплотнения. По-видимому, наряду со схемами, изображенными на рис. 4 и И, следует допустить и другую структуру поликонденсации этилена (рис. 12), учитывающую одновременно образование пятичленных циклов, деметанирование и дегидрогенизацию. Возможность этой схемы подтверждается наличием в продуктах [c.186]

Реакции диэтилоксалата с тиосемикарбазидом были проведены в присутствии метилата натрия в среде метилового спирта и в среде этанола в присутствии свежепрокалённого ацетата натрия. Наибольший выход триазина (2) был получен в метиловом спирте в присутствии метилата натрия (19%), наименьший (9%) - в этиловом спирте в присутствии ацетата натрия. Низкий выход целевого триазина, возможно, связан с тем, что для тиосемикарбазида характерно таутомерное равновесие гидразид тиокислоты меркаптогидразон, и это равновесие больше смещено в сторону меркаптогидразона, предположительно, вступающего в реакцию с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты с образованием пятичленного цикла, который выделить не удалось. [c.9]

Анализ экспериментальных данных о строении метиленовых, этили-деновых и бензилиденовых производных привел к некоторым эмпирическим правилам, детали которых выходят за рамки этого обзора к тому же они подробно рассмотрены в работах Хана и Хадсона [227], Баркера и Бурна [228, 229]. Чаще всего преобладает тенденция к образованию шестичленных циклов. С другой стороны, ацетон конденсируется с ис-гидроксильными группами при соседних атомах углерода с образованием пятичленных циклов [230]. При взаимодейсгвии глицерина с диметилацеталями альдегидов в присутствии сульфосалициловой кислоты вместо обычной смеси [c.223]

Тонкие детали механизма реакции выяснены не до конца, не ясна структура переходного состояния (схема 30). Наиболее вероятными переходными состояниями являются циклические оксо-ниевые ионы (95) и (97), так как надежно установлено, что они являются промежуточными частицами при гидролизе гликозидов [89]. По-видимому, фуранозы способны образовывать оксониевый ион (95) легче, чем пиранозы. Если бы реакция включала образование ациклического полуацеталя (96) или ациклического оксо-ниевого иона (98), следовало бы ожидать преимущественного образования пятичленного цикла, что энергетически более выгодно, чем образование шестичленного цикла [89]. Расширение цикла до шестичленного должно протекать путем образования ациклических оксониевых ионов типа (98) однако надежно установлено, что аномеризация метилпиранозидов в подкисленном СОзОН протекает через циклический оксониевый ион (97), так как агликон в первоначально образующихся продуктах реакции возникает из растворителя. [c.160]

Изменение последовательности смешения компонентов с ZnO и последуюш,ий нагрев приводит к весьма интересным результатам. Нагрев бинарной смеси ZnO—ЦБС до 100°С обуславливает появление на ИК-спектрах полосы в обласги 400 450 см 1, соответствующей связи Zn—[320], по-видимому, образующейся вследствие замещения протона при экзоцикли-ческой NH-rpynne ЦБС на металл с образованием пятичленного цикла [c.179]

На катализаторах с очень низкой кислотностью носителя изомеризация птютекает только на металлических центрах через стадию образования пятичленных циклов, что определяется размером кристаллитов металла [c.784]

Тем не менее в ряду насыщенных перфторированных кислородсодержащих соединений подобного рода циклизации под действием таких сильных кислот Льюиса, как карбокатион или ЗЬРз, носят общий характер. При реакции электрофильной циклизации перфторированных кетонов возможно образование либо перфторированных оксетанов, либо перфторированных оксоланов. В действительности единственными продуктами данной реакции являются оксола-ны. Авторы [206, 207] делают вывод, что электрофильная циклизация перфторированных насыщенных алифатических кетонов в данных условиях осуществляется с непременным участием группы СР3 и лишь в тех случаях, которые приводят к образованию пятичленных циклов. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология