Форма поверхностных кинетических волн

В этой переходной области для теоретического построения волны следует пользоваться уравнениями (10) и (17). Таким образом, форма поверхностной кинетической волны (за исключением переходной области потенциалов) описывается совокупностью уравнений (10) и (20). При потенциалах у подножия волны ищ часто близок к [c.372]

В. Форма поверхностных кинетических волн [c.168]

При достаточно высокой скорости предшествующей поверхностной реакции величина пр вдоль всей кинетической волны близка к д. На волне в этом случае имеется четкая площадка предельного тока, и высота волны определяется уравнением Ильковича однако форма такой квази-диффузионной поверхностной волны и зависимость ее от различных факторов не подчиняются закономерностям, справедливым для обычных необратимых полярографических волн или для объемных квази-диффузионных волн (см. раздел А-3 главы IV). Рассмотрим специфические особенности квази-диффузионных поверхностных волн. [c.181]

При малых заполнениях поверхности адсорбированными частицами и невысокой степени установления адсорбционного равновесия у форма поверхностных кинетических волн описывается совокупностью уравнений (10) и (17). Эти уравнения следует сопоставить с данными эксперимента для нескольких случаев поверхностных кинетических волн. [c.368]

Из уравнения (114) видно, что предельный ток поверхностных кинетических волн уменьшается при увеличении потенциала электрода ф. Этим объясняется характерная форма волн, высота которых ограничена скоростью поверхностных реакций в условиях, при которых вместо горизонтальной площадки предельного тока на волнах наблюдается снижение тока. [c.167]

На рис. 33 (стр. 169) кривая 2 построена по уравнению (123) в предположении, что пр д у самого основания волны эта кривая совпадает с экспериментальной. Кривая 3 на рис. 33 построена по уравнениям (114) и (123) с указанными выше значениями постоянных. Эта кривая, как видно из рис. 33, правильно передает форму наблюдаемой поверхностной кинетической волны. [c.172]

В случае смешанных объемно-поверхностных кинетических волн (см. главу VII) при добавлении в полярографируемый раствор спирта вследствие уменьшения адсорбируемости электрохимически неактивной формы деполяризатора снижается доля поверхностной составляющей тока, поэтому графики, построенные по уравнению (128) (см. стр. 193), с ростом концентрации спирта располагаются менее круто [697] (рис. 71). [c.257]

Адсорбция деполяризатора не всегда ведет к появлению двух волн. Иногда наблюдается только одна волна, но она отличается по форме от обычных полярографических волн. У нее нет площадки предельного тока, а имеется размытый максимум тока. Такие максимумы можно наблюдать в случае так называемых поверхностно-кинетических волн. [c.436]

С ростом pH раствора значение Ei поверхностных кинетических и каталитических волн с предшествующей протонизацией становится отрицательнее, а пр уменьшаются также по кривой, по форме напоминающей кривую диссоциации. Однако для поверхностных волн сдвиг между рКл и рКл значительно больше, чем для объемных, и даже грубо оценивать рз по уравнению (56) нельзя величины оказываются завышенными на несколько порядков, что характерно для поверхностных кинетических волн [66]. Для них характерно также изменение наклона при изменении области потенциала появления волны, как и в случае волн необратимых процессов с адсорбцией деполяризатора, и появление перегибов на полулогарифмических графиках [66]. [c.59]

Как следует из рис. 1, 4 и 5, совокупность уравнений (10) и (20) правильно передает форму наблюдаемых поверхностных кинетических волн. [c.373]

Изменение ф -потенциала оказывает большое влияние на высоты поверхностных кинетических волн, ограниченных скоростью реакций, в которых принимают участие ионы. Вследствие изменения адсорбируемости вещества на электроде при изменении его потенциала (см. главу IV, 1) такие волны имеют обычно горбообразную форму, причем предельный ток таких волн является не постоянной величиной, но зависит от потенциала электрода [91, 97]. Предельный поверхностный ток обычно достигается на спаде волны при потенциалах, несколько более отрицательных, чем максимум, однако для простоты с точностью, достаточной для многих целей, за предельный ток горбообразной волны принимают высоту ее максимума [12[. [c.38]

В отличие от объемных кинетических и квазидиффузионных волн на свойства поверхностных волн значительное влияние оказывает изменение адсорбции электрохимически неактивной формы деполяризатора при изменении потенциала. Для анализа этого влияния рассмотрим предельный поверхностный кинетический ток, величина которого определяется только скоростью приэлектродной химической реакции и диффузионной подачи веществ к электроду и не зависит от скорости переноса электронов, которая достаточно высока [132]. Изменение величины предельного поверхностного кинетического тока /пр с потенциалом, таким образом, зависит только от изменения адсорбции вещества при изменении потенциала электрода [132] и определяется уравнением [c.47]

Кажущееся повышение констант скорости предшествующих реакций вследствие адсорбции реагентов и появления поверхностных составляющих кинетических токов приводит к значительному понижению полярографических констант кислотной диссоциации [46, 137] (см. стр. 28) по сравнению с их истинными значениями, так что поверхностные кинетические токи могут наблюдаться даже нри таких pH, которые на восемь-девять единиц выше, чем рК разряжающихся кислот. Это было отмечено, например [492], для восстановления на ртутном капельном электроде N-окиси пиридина. Константа кислотной диссоциации протонированной формы N-окиси пиридина pZ = 0,8 [538] тем не менее полярографическая волна, характеризующая восстановление лишь протонированной формы N-окиси, наблюдается почти до pH 9 [490—493], и полярографическая кажущаяся константа диссоциации, т. е. величина pH, при которой кинетический ток по величине равен половине диффузионного, равна 7,5 [490]. Таким образом, разница между рХ и K составляет 6,7, тогда как для чисто объемного тока, согласно (29) (см. стр. 29), даже если [c.115]

Наши результаты не позволяют исключить участие адсорбированных анионов в реакции рекомбинации (относительно низкие температурные коэффициенты высоты волны, некоторое уменьшение констант скорости рекомбинации анионов с протонами с увеличением концентрации спирта в растворе), однако они дают основание предполагать, что процесс в основном идет в объемном реакционном слое (характер ЭКК, соответствие параметров волны формуле Брдички, численные значения констант скорости рекомбинации и диссоциации и т. д.). Поскольку 2-фенилиндандион-1,3 в нейтральных и щелочных средах химически неустойчив [10], следует предполагать, что даже при самых тщательных предосторожностях некоторая доля вещества окисляется в растворе и покрывает ртутную каплю адсорбционным слоем вследствие этого ни увеличение концентрации спирта, ни добавка посторонних поверхностно-активных веществ даже в значительных концентрациях существенно не сказываются на параметрах кинетических волн. С другой стороны, следует отметить, что пространственное строение анионов 2-фенилиндандиона-1,3 таково, что при адсорбции на электроде подход ионов гидроксония к атомам кислорода, а тем более к атому 2-С затруднен и, следовательно, рекомбинация в адсорбированном состоянии в данном случае не дает больших выгод по сравнению с реакцией в объемном реакционном слое. Однако адсорбция посторонних продуктов окисления 2-фенилиндандиона-1,3 и его молекулярных форм вызывает некоторые отклонения поведения этого вещества от простой теории кинетических волн Коутецкого — Брдички, что может сказаться на точности рассчитанных констант Ar и / . [c.123]

Объемные кинетические волны — явление очень редкое в полярографии из-за поверхностной активности органических соединений подавляющее большинство кинетических волн носит поверхностный характер, т. е. химические реакции, определяющие ток, протекают на поверхности электрода с участием адсорбированных веществ [106]. Простой расчет [107] показывает, что уже при заполнении десятой доли процента поверхности электрода адсорбированным веществом — неактивной формой деполяризатора (т. е. при 0 = 0, 001) ток приобретает поверхностную природу. [c.58]

Характер вольтамперных кривых в случае поверхностных необратимых электродных процессов, т. е. процессов с участием адсорбированных частиц в электрохимической или предшествующей ей химической стадиях, подчиняется [3, 4] закономерностям теории замедленного разряда и уравнениям Фрумкина [5], связывающим адсорбцию веществ на электроде с его потенциалом. На основании этих закономерностей удалось количественно описать форму как полярограмм с адсорбцией деполяризатора [3], так и поверхностных каталитических волн водорода [2, 4]. Однако строгий вывод уравнений для поверхностных кинетических токов, когда одной из лимитирующих стадий электродного процесса является диффузия, наталкивается на серьезные математические трудности. Тем не менее, как будет показано ниже, при введении некоторых упрощающих допущений удалось вывести уравнения и для кинетических волн с поверхностной предшествующей реакцией. [c.364]

Эти явления можно объяснить следующим образом сила тока на предволне в растворах без ингибиторов складывается из двух частей, одна из которых связана с поверхностными реакциями и обусловливает аномальную форму волны — зависимость предельной силы тока от потенциала в широкой области эта часть волны подавляется в результате вытеснения адсорбированного деполяризатора посторонними поверхностно-активными веществами. Остальное — это обычная кинетическая волна, высота которой обусловлена предшествующей реакцией в растворе . [c.410]

Приэлектродные реакции могут протекать как в растворе, вблизи электродной поверхности, так и на самой поверхности с участием адсорбированного на ней вещества в соответствии с этим различают объемные и поверхностные кинетические токи, или волны [74, 75]. В случае объемных кинетических волн химическая реакция протекает в некотором слое вблизи поверхности электрода толщина этого слоя р, отвечает [76] длине пути, который может пройти за счет диффузии электрохимически активная частица ВН или АН [см. схему (I)] до тех пор, пока она не превратится — по обратной реакции (I), имеющей константу скорости рз — в электрохимически неактивную форму В или А . Величина р определяется выражением [77, 78] [c.28]

Электродный процесс протекает на границе раздела раствор-электрод. Поэтому для полного описания электродного процесса необходимо также учитывать возможное в полярографии влияние таких поверхностных явлений, как адсорбция или образование пленки, скажем, нерастворимого продукта. Такие явления можно трактовать как дополнительные детали в кинетике стадии переноса электрона и сопряженных химических реакций, которые уже рассматривались. Адсорбция и образование пленки могут изменять форму и положение полярографической волны, определять предельный ток в постояннотоковой полярографии и вообще оказывать различные влияния на кинетические явления. Для любого конкретного электродного процесса можно постулировать адсорбцию продуктов и деполяризаторов, реакции с адсорбированными лигандами и др. [c.41]

Приведенные выше уравнения справедливы для процессов, предшествующая реакция протонизации которых протекает в объемном реакционном слое, т. е. для случаев объемных кинетических и квазидиффузионных волн. Однако, вследствие поверхностной активности многих органических соединений на границе электрод— раствор даже при заполнении неактивной формой деполяризатора всего лишь 0,5% поверхности электрода, как показывает простой расчет [57, 133], доля поверхностного тока значительно выше, чем объемного. Таким образом, большинство кинетических токов с участием органических деполяризаторов имеет чисто поверхностный характер. [c.47]

Для поверхностных кинетических волн влияние концентрации индифферентных электролитов проявляется не только в изменении концентрации заряженных компонентов предшествующей реакции в приэлектродном пространстве [например, в изменении (pH)s], но и в изменении адсорбируемости электрохимически неактивной формы деполяризатора [R по схеме (XVIII)]. [c.175]

Следует, однако, отметить, что спад на поверхностных волнах не всегда углубляется при увеличении ионной силы раствора. Так, например, в сильно щелочной среде, где единственным донором протонов является вода и pH пе влияет на 1/2 волн, изменение ионной силы раствора сказывается главным образом на эффективном скачке потенциала и адсорбции деполяризатора поэтому с увеличением ионной силы может наблюдаться даже исчезновение спада. Подобное явление наблюдается, например,в случае первой волны восстановления 5-бром-2-ацетилтиофена в щелочной среде (электрохимический разрыв С — Вг-связи у протонированной по СО-груп-пе молекулы). На рис. 39 приведены [671] полярограммы бромацетилтиофена при различной ионной силе раствора как видно из рисунка, высота поверхностной кинетической волны с увеличением ионной силы повышается, глубина спада на ней делается меньше. То же наблюдается и при добавлении в раствор солей цезия. Это напоминает полярографическое поведение анионов, и можно было бы предположить, что в щелочных растворах бромацетилтиофена образуются невосстанавливающиеся анионы (например, в результате отщепления иона водорода от его еноль-ной формы), которые перед восстановлением протонируются в адсорбированном состоянии. На рис. 40 показана зависимость [c.176]

В заключение — несколько слов о влиянии температуры на форму волны. Обратимые волны с ростом температуры становятся более пологими в соответствии с изменением значения RTjnF. Таким образом изменяется, например, наклон 1-й квазиобратимой волны на полярограммах аниона динитрометана [130]. Так же, по-видимому, изменяется наклон необратимых волн, которые отвечают электродным процессам, не осложненным адсорбционными явлениями. При этом принимается, что в сравнительно узкой области изменения температуры значение а не меняется. У волн, отвечающих процессам, осложненным адсорбционными эффектами, наклон при повыщении температуры в зависимости от условий может как увеличиваться, так и уменьшаться, на полулогарифмических графиках могут появляться или исчезать перегибы, т. е. наблюдаются все те явления, которые происходят с подобными волнами при изменении pH раствора (у волн с поверхностной пред-ществующей протонизацией) или состава водно-органической смеси. Если на волне имеется спад, обусловленный десорбцией деполяризатора (или его неактивной формы — в случае кинетических или каталитических волн), то, в зависимости от того, увеличивается ли сильнее с ростом температуры константа скорости электрохимической (или предшествующей химической) реакции или быстрее уменьшается адсорбируемость, спады на волнах могут либо исчезать, либо становиться глубже. Так, при повышении температуры спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким [139] наоборот, углубление спада с ростом температуры часто наблюдается на поверхностных каталитических волнах водорода имеет место оно и на волне восстановления метилового эфира 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты [140]. [c.78]

В-Рибоза дает волну восстановления при pH > 6 (в более кислых растворах волна маскируется разрядом фона) предельный ток этой волны, имеющий кинетическую природу (зависящий от скорости размыкания цикла), при сравнительно низких концентрациях рибозы несколько падает с увеличением высоты ртутного столба [256], по-в.чдимому, вследствие поверхностного характера тока с не-установившимся адсорбционным равновесием (см. гл. I). Сразу же по приготовлении раствора рибозы ее волна вследствие мутарота-ции увеличивается со временем и достигает при 20 °С и pH 7 за 50 мин предельного значения, отвечающего равновесному состоянию между а- и р-формами. [c.200]

Анализ параметров волн, приведенных в работе [254], позволяет установить некоторые тенденции их изменения для различных групп исследованных соединений. Так, в случае четырех три-О-ме-тильных производных пентоз и гексоз четко прослеживается тенденция повышения высоты волны при уменьшении абсолютного значения отрицательной величины потенциала полуволны этих соединений. Подобная же тенденция проявляется и у 2-дезоксипро-изводных моноз. В случае же неметилированных пентоз и гексоз (за исключением рибозы) высота волны намного ниже волн двух упомянутых классов соединений и, в отличие от них, предельный ток растет при увеличении абсолютной величины отрицательного значения Еч . Для волны рибозы наблюдается ненормально высокое значение г пр. Можно предположить, что в случае 0-триметильных и 2-дезоксипроизводных моноз, когда сокращается число гидрофильных гидроксильных групп и увеличивается гидрофобность молекул, а следовательно, повышается их адсорбируемость на поверхности электрода, решающую роль играет увеличение поверхностной концентрации электрохимически неактивной формы при снижении катодного потенциала, приводящее к возрастанию кинетического тока. Для неметилированных моноз, у которых (за исключением рибозы) вследствие очень высокой гидрофильности, обусловленной большим числом гидроксильных групп, по-видимому, поверхностная составляющая тока очень низка можно предположить, что в этом случае увеличение тока с ростом катодного потенциала обусловлено главным образом влиянием поля электрода, способствующим раскрытию цикла, при котором увеличивается полярность молекулы [260]. В случае же рибозы, вероятно, имеет место какое-то специфическое взаимодействие ее со ртутным электродом, приводящее к резкому увеличению ее адсорбируемости. Однако, как уже отмечалось, имеющихся экспериментальных данных недостаточно для окончательного установления природы наблкздаемых явлений. [c.202]

Согласно схеме (ЬХХ1Х) в электрохимической стадии участвует твердый гидроксид Ре". Доказательством этого положения является рис. 42, из которого видно, что каталитический процесс (предволна) начинается одновременно с образованием у поверхности электрода твердого гидроксида Ре" —снижение диффузионной волны Ре +. Однако не весь образующийся гидроксид участвует в электрохимической стадии, а лишь незначительная его часть — активная форма, по-видимому, гидроксид в коллоидном состоянии [84]. Это объясняет кинетическую природу предволны и в отсутствии СЮ -ионов [81]. Таким образом, имеется химическая стадия IV превращения неактивного гидроксида Ре в его активную форму [Ре(ОН)г]. Дополнительным подтверждением участия твердого гидроксида в химической стадии IV является корреляция между /пр и разностью [(/пр)о — /пр]. пропорциональной в свою очередь поверхностной концентрации [Ре(ОН)г]тв (рис. 43). Увеличение силы каталитического тока под влиянием СЮз (рис. 44) связано с процессом переокисления, так как расчет показывает, что прямое восстановление СЮз на твердой фазе железа даже с диффузионным ограни-чением не может обеспечить наблюдавшийся предельный ток. В принципе переокислению СЮз-ионами мо- [c.191]