Прямое измерение заряда электрода

Д. Прямое измерение заряда электрода [c.107]

Весьма интересные выводы позволяет сделать исследование зависимости тока обмена от концентрации реагирующих веществ. X. Геришер на основании прямых измерений плотности тока обмена о цинкового и кадмиевого электродов при равновесии пришел к выводу, что в большинстве случаев в разряде участвуют комплексы с низким координационным числом и наименьшим отрицательным зарядом. [c.267]

Однако большинство ионов способно адсорбироваться специфически, иными словами, они проникают в плотную часть двойного электрического слоя и вступают в прямой контакт с электродом. Для объяснения физической картины двойного слоя в случае специфической адсорбции ионов Грэм ввел представление о двух плоскостях Гельмгольца. Он предположил, что специфически адсорбирующиеся ионы могут приближаться к электроду на более близкие расстояния. При этом они полностью или частично теряют свою сольватную оболочку. Плоскость максимального приближения ионов к поверхности электрода на расстояние 1 была названа внутренней плоскостью Гельмгольца. Потенциал этой плоскости, измеренный относительно объема раствора, обозначается //. Плоскость, параллельная поверхности электрода на расстоянии, равном толщине плотной части двойного слоя (/] + /2), называется внешней плоскостью Гельмгольца, Ее потенциал обозначается через Уо. В отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем ионов, а представляет собой границу, до которой подходят ионы (точнее, их электрические центры), участвующие в тепловом движении. Скачки потенциалов в обоих слоях складываются, когда знаки заряда обкладок одинаковы (рис. 4.3, а). В проти- [c.129]

Измерение сдвига потенциала электрода при разомкнутой цепи после изменения pH раствора позволяет определить зависимость заряда электрода от потенциала полученные данные хорошо согласуются с результатами прямых адсорбционных измерений [179, 182, 1Щ. Прим. ред. [c.152]

Удобным параметром, характеризующим распределение зарядов в д.э.с., является дифференциальная емкость электрода = dQs.ii ldE (Ф/м ). Чем дальше (в среднем) уходят избыточные ионы от поверхности, тем, очевидно, меньше значение емкости. Значение дифференциальной емкости может быть найдено дифференцированием кривой зависимости Qs,m от потенциала (двухкратным дифференцированием электрокапиллярной кривой). Значительно более точен способ прямого измерения емкости (разд. 12.6). Типичное значение емкости д.э.с. при расчете на истинную поверхность составляет около 0,2 Ф/м . [c.235]

С помощью уравнения (V. 10) можно вычислить отнощение активностей двух ионов одного знака заряда (в соответствующих степенях), если для обоих ионов имеются отвечающие на них ионоселективные электроды. Практически измерить э.д.с. ( i) элемента без переноса с электродами, обратимыми к ионам одинакового знака, можно и не измеряя непосредственно разность потенциалов между этими двумя электродами. Можно опустить оба ионоселективных электрода в исследуемый раствор и соединить его с помощью электролитического ключа со сравнительным (каломельным) электродом. Измерив э. д. с. двух элементов с переносом, составленных из каждого из ионоселективных электродов и сравнительного электрода, и вычтя э. д. с. одного из этих элементов из э. д. с. другого, мы получим искомую величину Е. Этот прием иногда бывает удобнее, чем прямое измерение э.д. с. элемента без переноса (например, когда оба электрода имеют высокое электрическое сопротивление). [c.157]

Метод заряжения, основанный на прямом измерении величины заряда, расходуемого нри образовании 1 см поверхности соприкосновения )лектрод — раствор при разных потенциалах электрода. [c.364]

Электрохимическими преобразователями, или хемотронами, называют приборы и отдельные элементы устройств, принцип действия которых основан на законах электрохимии. Электрохимические системы такого рода выполняют роль диодов, датчиков, интеграторов, запоминающих устройств и соответственно выполняют функции выпрямления, усиления и генерирования электрических сигналов, измерения неэлектрических величин и др. В хемотронах происходят процессы преобразования электрической энергии в химическую, а также механической энергии в электрическую и др. В отличие от электронных устройств (ламповых и полупроводниковых), в которых перенос электричества осуществляется электронами, в электрохимических преобразователях заряды переносятся ионами. Согласно закону Фарадея, количество вещества, претерпевшего изменение на электроде, пропорционально количеству прошедшего электричества. Поэтому измеряя тем или иным способом количественное изменение вещества, можно определить количество электричества, т. е. интегрировать электрические сигналы. Для этого электрохимическая реакция должна быть а) обратимой, т. е. реакция на аноде должна быть обратной реакции на катоде. Например, на аноде Си — 2е Си на катоде Си + + Че" Си б) реакция должна быть единственной, иначе точное интегрирование тока затруднено в) электролиты и электроды должны быть устойчивыми во времени г) реакции на электродах должны протекать с достаточно высокими скоростями. Таким требованиям могут удовлетворять некоторые электрохимические реакции, характеризующиеся потенциалами, лежащими между потенциалами водородного и кислородного электродов (рис. 66). При отсутствии в системе газообразных водородов и кислорода и при малой электрохимической поляризации электродов на них будут протекать лишь основные реакции. Системой, удовлетворяющей указанным требованиям, может быть 12+ + 2е ч 21" Е = 0,53 В. Потенциал ее положительнее потенциала водородного электрода и при рН< 11 отрицательнее потенциала кислородного электрода, поэтому в водных растворах в присутствии иода и ионов I" кислород и водород выделяться не будут. Эта реакция в прямом и обратном направлениях протекаете небольшой электрохимической поляризацией, следовательно, на электродах можно получить [c.367]

В кулонометрическом методе требуется, чтобы на электроде протекала только одна реакция. Пусть, например, при электрохимическом восстановлении ионов серебра, присутствующих в растворе, на серебряном электроде осаждается металлическое серебро. Согласно закону Фарадея [уравнение (1.30)], при гд= О электрический ток прямо пропорционален скорости осаждения серебра (т. е. потоку ионов серебра к поверхности электрода), и, следовательно, заряд, расходуемый в течение данного времени на восстановление ионов серебра, пропорционален количеству осажденного серебра. Если количество серебра выражать в молях, то коэффициент пропорциональности называется числом Фарадея. При осаждении всего имеющегося в растворе серебра количество серебра можно определить по расходуемому на осаждение заряду, измеренному с помощью соответствующего интегратора тока. Кулонометрия при постоян- [c.168]

Основные методы изучения адсорбции органических соединений на жидких электродах основаны на измерениях пограничного натяжения или дифференциальной емкости двойного слоя в зависимости от потенциала электрода. Количественная теория полярографических максимумов второго рода [1—3] позволяет использовать для исследования адсорбции органических соединений на жидких металлах также данные по торможению органическими молекулами тангенциальных движений капельного электрода, работающего в условиях, благоприятствующих появлению максимумов 2-го рода. Поскольку ток заряжения, текущий на капельный электрод, прямо пропорционален поверхностной плотности заряда, то адсорбционные характеристики органического вещества в случае жидких электродов могут быть определены, кроме того, из полярографических токов заряжения [4—6]. Последние два метода не получили, однако, широкого распространения при изучении адсорбции органических веществ. В связи с этим мы ограничимся рассмотрением методов измерения пограничного натяжения, а также методов измерения дифференциальной емкости последние могут быть использованы как для жидких, так и для твердых металлов. [c.5]

И. м. один из осн. способов исстедования двойного электрич. слоя на твердых электродах, когда невозможны прямые измерения поверхиостного натяжеиия. Этим методом можно определять такие важные электрохим. коистанты, как потенциалы нулевого заряда. металлов. Он широко используется при исследовании сложных многостадийных - лектродных процессов, для изучения электрохим. н физ. процессов в твердых лектролитах и полупроводниках. [c.219]

Двойной слой на границе ртуть- раствор можно изучать экспериментально путем измерения поверхностного натяжения, заряда или емкости. В принципе электрокапиллярные кривые содержат всю информацию, которую можно получить с помощью термодинамических методов, но практически наиболее точные результаты получают при измфении емкости. Следует, однако, еще раз подчеркнуть, что определение электродного заряда и поверхностных избытков при помощи емкости в общем случае требует двух постоянных интегрирования, найденных из независимых измерений (см. разд. II, В). Эти константы иногда можно найти нетермодинамически (например, по теории диффузного слоя [15]), однако при этом необходимо раздельное измерение электродного заряда и поверхностного натяжения по меньшей мере при одном значении потенциала. Точность получаемых величин может в конечном итоге оказаться зависящей от надежности определения констант интегрирования, что в особенности относится к измерению поверхностного натяжения. К прямому измерению электродного заряда в работах по двойному слою прибегают не очень часто, однако в большинстве исследований адсорбции на твердых электродах ку-лонометрия играет основную роль. [c.80]

Следует заметить, что эти расчеты не всегда являются корректными, поскольку изменение коррозионного тока может зависеть не только от степени покрытия поверхности, но и от изменения скорости процесса на открытой поверхности как будет показано ниже, адсорбция органических веществ часто изменяет константу скорости реакции к, адсорбционный потенциал о] , а через него заряд поверхности, что совершенно не учитывается в уравнениях для расчета степени заполнения поверхности. Это приводит к расхождению результатов, получаемых разными методами. Однако в некоторых случаях различия в степенях заполнения поверхности органическими веществами, рассчитанные из кинетических характеристик и по данным прямых измерений количества адсорбированного вещества, например радиоактивными индикаторами, совпадают. Такие случаи наблюдал Багоцкий с сотр. [78] при исследовании адсорбции высших алифатических спиртов и спиртов изо-строения на гладком платиновом электроде. При строгих количественных расчетах необходимо учитывать изменение со степенью заполнения как константы скорости реакций к, так и )1-по-тенциалы. В первом приближении можно считать, что в области средних заполнений [c.142]

Скорость образования двойного электрического слоя очень велика. Прямыми измерениями нри помощи неременного тока большой частоты было показано, что для этого достаточно одной стотысячной доли секунды . Отсюда следует, что поверхность металла, образовавшаяся в растворе, практически сразу же приобретает двойной электрический слой. Естественно, что чем больше в единицу времени образуется новой поверхности и чем больше потенциал электрода, т. е. чем больше заряд поверхности (положительный или отрицательный), тем больше и ток заряжения. Если одна из этих величин равна нулю, то ток заряжения тоже равен нулю. Если, например, созданы условия, при которых потенциал электрода является нотенциалом нулевого заряда, то ток заряжения равен нулю, с какой бы скоростью ни образовывалась новая поверхность. [c.74]

Измерения для каждой стороны и каждого давления повторяют по 2—3 раза. По средним значениям Бир строят график в координатах Е—р, получая прямую линию. Из графика определяют среднюю величину Е1р и, подставляя ее в формулу (95), вычисляют -потенциал. Знак -пртенциала должен быть равен знаку заряда твердой фазы. Поэтому, для удобства записи еле-дует условиться относительно знаков и считать, например, давление положительным, если поток направлен от положительного электрода. [c.174]

В соответствии с уравнением (4.37) предельный диффузионный ток реагирующего вещества прямо пропорционален его концентрации. Естественно, что для получения тока, отвечающего фарадеевско-му процессу на ртутной капле, экспериментально измеренный ток исправляют на остаточный ток, полученный в растворе фонового электролита без добавки реагирующего вещества. Остаточный ток представляет собой сумму тока заряжения, который обусловлен наличием на поверхности ртути двойного электрического слоя, и фарйдёевского тока, связанного с процессами восстановления или окисления примесей, которые всегда присутствуют в растворе. При тщательной очистке раствора фона от электрохимически-активных примесей (следов кислорода и других веществ) остаточный ток на капельном ртутном электроде практически равен току заряжения. При заданном потенциале , когда плотность заряда q = onst, ток заряжения равен [c.226]

Продолжим уточнение эквивалентной схемы алмазного электрода. Можно бьшо бы думать, что эквивалентная схема является синтезом двух схем, рис. 12 6 и рис. 12 в, а именно, в ней одновременно присутствуют частотнонезависимая емкость области пространственного заряда и элемент постоянной фазы (СРЕ), описываюший частотную зависимость отклика электрода, какова бы ни была ее природа (об этом см. ниже, раздел 5.3). Такая эквивалентная схема была предложена, например, для электрода из полупроводника InP [113] она содержала одновременно оба элемента — и СРЕ, — соединенные параллельно друг другу. Разделить эти два элемента можно, экстраполируя частотную зависимость суммарной измеренной емкости алмазного электрода С на бесконечную частоту действительно, при f <х остается лишь поскольку емкостная составляющая СРЕ стремится к нулю [см. формулу (3)]. Попытка такого определения сделана в работе [114] (рис. 15). Использовалась система координат в которой частотная зависимость емкостной части СРЕ спрямляется, поскольку для исследованного образца а = 0,7. Оказалось, что экстраполированные прямые проходят через начало координат, т. е. [c.33]

Пьезоэлектрическое вещество (вещество, получающее электрические заряды ири изменении давления) имеет то свойство, что при деформации под действием внешнего механического давления на его поверхности возникают электрические заряды. Этот эффект был открыт в 1880 г. братьями Кюри. Вскоре после этого (в 1881 г.) был подтвержден и обратный эффект, а именно что такое вещество, расположенное между двумя электродами, реагирует на приложенное к нему электрическое напряжение изменением своей формы. Первый эффект называется прямым пьезоэлектрическим, а второй — обратным. Первый эффект в настоящее время используется для измерений, а второй— для возбул<дения механических давлений, деформаций и колебаний. [c.138]

При выяснепин механизма проводимости полимеров очень важно получение прямых экспериментальных данных по подвижности носителей. Теоретически хорошо обоснован и достаточно надежен метод определения х с помощью инжекционных токов. Этот метод успешно применяется для определения подвижности электронов и дырок в органических твердых веществах с начала 50-х годов, в том числе в полимерах — с начала 60-х годов. Ионные инжекционные токи в полимерах стали интенсивно исследовать сравнительно недавно этому посвящены в основном наши работы. Успех этих работ определяется поиском эффективных инжектирующих ионы электродов. В качестве ионных эмиттеров использовались жидкие и твердые растворы электролитов, а также полимерные катионообменные мембраны [56]. Совершенно очевидно, что в этом случае создать на границе раздела эмиттер — диэлектрик бесконечно большую плотность ионного заряда практически невозможно. Теория ионных инжекционных токов для случая конечного значения рд была предложена независимо в работах [57,58]. В этих работах подвижность ионов определялась в основном из данных по нестационарным инжекционным токам путем измерения времени появления максимума тока, соответствующего времени перехода ионами межэлектродного расстояния Тп, по формуле [c.75]

МОСТЬ 1/с от обратной емкости диффузного слоя 1/Сд в интервале концентраций поверхностно-неактивного электролита KF с=0,001—2 М и при различных зарядах поверхности висмута е = onst выражается прямыми линиями со средним котангенсом угла наклона 1,01—1,02 [2]. Следовательно, в согласии с выводами работы [7], видимая и истинная поверхность оплавленных висмутовых электродов практически совпадают. Такие электроды с успехом применялись для импедансных измерений. [c.101]

Исключение омической составляющей основано на прямо пропорциональной связи ее с поляризующим током в момент выключения тока она исчезает практически мгновенно. В то же время поляризационный потенциал, как величина, связанная с зарядом двойного электрического слоя на поверхности поляризуемого электрода, после выключения поляризующего тока, возвращается к первоначальному значению за какой-то конечный промежуток времени, т. е. значительно медленнее. Если разность потенциалов между электродами измерить сразу после отключения тока каким-нибудь безынерционным способом (например, электронным осциллографом), результат измерения будет мало отличаться от поляризационного потенциала. При использовании вольтметров с механическими инерционными указателями без накопительной емкости указатель после включения прибора все время движется и характер движения зависит от инерционных свойств подвижной системы прибора. Применение накопительного конденсатора позволяет стабилизировать движение указателей приборов с механическими инерционными системами и применить такие приборы для измерений в момент отклю- [c.65]

Величина Сд, как известно, может быть вычислена по теории Гуи — Чапмена [35, 36]. Грэм высказал предположение, согласно которому емкость плотного слоя при этих условиях не зависит от концентрации электролита и является функцией плотности заряда на электроде. Это предположение было подтверждено измерениями на ртутном электроде [35, 37]. Удобный графический метод проверки применимости теории двойного электрического слоя был предложен Парсонсом [38]. Согласно этому методу строится зависимость в координатах 1/С, 1/Сд при постоянном заряде поверхности. В случае справедливости уравнения (1) зависимость 1/С, 1/Сд должна описываться прямой линией с тангенсом угла наклона, равным 1, как это и было экспериментально подтверждено на ртути. Все величины в уравнении (1) относятся к единице истинной поверхности электрода. Поэтому при использовании этого уравнения для проверки применимости описанных представлений к твердым металлам, поверхность которых обычно не может рассматриваться как идеально гладкая, необходимо или заранее определить коэф- [c.8]