Флуоресценция. Метастабильные молекулы

Флуоресценция. Метастабильные молекулы [c.316]

Флуоресценция. Метастабильные молекулы. Рассмотрим более подробно величины V. Как уже указывалось, частота флуоресценции ф обычно составляет величину порядка 10 сек". Это значение величины -ф свойственно большинству газов. Однако в ряде случаев как для газов, так особенно для растворов наблюдаются значения л ф порядка 10 сек. [191, 262]. Укорочение средней продолжительности жизни возбужденной молекулы в жидком состоянии обусловлено воздействием окружающих молекул. Как для газов, так и для жидкостей возможны, однако, случаи, когда частота может оыть значительно меньше величины 10 сек." . Такие случаи возможны, когда возбужденное состояние метастабильно, т. е. когда оптический переход молекулы из возбужденного состояния в нормальное (или вообще в одно из нижележащих состояний) имеет малую вероятность. Обратный переход, т. е. переход нормальной молекулы в метастабильное состояние, также маловероятен поэтому непосредственное оптическое возбуждение метастабильных уровней осушествляется с вероятностью, значительно уступающей вероятности возбуждения незапрещенных переходов. Одним из примеров такого возбуждения является возбуждение так называемых атмосферных полос молекулы кислорода, связанных с метастабильным состоянием 2 . По-видимому, наиболее частыми случаями возбуждения метастабильных состояний (особенно в конденсированной фазе) будут такие, когда в результате поглощения света происходит переход в обычное возбужденное состояние, из которого- молекула переходит в метастабильное состояние, либо оптическим путем, т. е. испуская или поглощая свет, либо в результате соударений. [c.361]

Вынужденная люминесценция и, в частности, фосфоресценция — длительное свечение (т 10- —10 с), возникает при низкой температуре (жидкий азот, 77 К). В этих условиях возможен запрещенный электронный переход из триплетного (метастабильного) на основной синглетный уровень с излучением фосфоресценции, характеризующейся большей длиной волны, чем флуоресценция. Оба свечения характерны для молекулярных систем типа сложных органических молекул, их комплексов с металлами, а также некоторых неорганических соединений с молекулярной кристаллической решеткой. Поэтому спонтанное и вынужденное свечение (флуоресценция и фосфоресценция) принято называть молекулярной люминесценцией. [c.89]

Отметим, что с точки зрения активации молекул электронным ударом наибольшее значение должна иметь функция второго типа. Действительно, когда в результате электронного удара возникают возбужденные молекулы, изменение мультиплетности означает (как прави.ио), что возбужденное состояние является метастабильным и, следовательно, возбужденная молекула — сравнительно долго живущей вероятность вступить в химическую реакцию для такой молекулы будет больше, чем для обычной возбужденной молекулы, которая быстро теряет свою энергию в виде флуоресценции (это различие, однако, стирается при высоких давлениях, когда вероятность флуоресценции становится ничтожно малой). [c.340]

Что касается природы этих молекул, то они могут быть либо нормальными молекулами МХ, находящимися на высоких колебательных уровнях, либо возбужденными молекулами, возможно, находящимися на метастабильном уровне. Последнее допущение представляется более правильным, так как, согласно измерениям различных авторов, вероятность процесса II, т. е. вероятность передачи энергии от молекулы МХ атому М, близка к вероятности передачи энергии возбуждения, которая, согласно данным по тушению флуоресценции, по порядку величины равна 1. Однако первое допущение также нельзя считать исключенным [862]. [c.83]

В последнем случае переход оптически активной возбужденной молекулы в метастабильное состояние представляет собой один из случаев тушения флуоресценции, которое обычно заключается в происходящем при столкновении возбужденной молекулы с какой-либо другой молекулой переходе в иное (оптически неактивное) электронное состояние (см. ниже). В рассматриваемом случае таким состоянием является метастабильное [c.361]

Процесс люминесценции в фосфорах осуществляется двумя путями. Первый путь, когда переходы из возбужденных энергетических состояний (молекулы или атомы) в основные разрешены. Здесь испускание света происходит в соответствии со средним временем жизни данного возбужденного состояния по статистическим законам. Такого рода испускания световой энергии называют флуоресценцией. Второй путь, когда переход из возбужденного состояния в основное по каким-либо причинам запрещен, возникает метастабильное состояние, среднее время жизни которого может оказаться больше времени жизни для обычного воз- [c.26]

Иногда изомерная молекула, образующаяся в результате поглощения света, имеет некоторую вероятность вновь вернуться в начальное электронно возбужденное состояние (например, при помощи тепловой энергии). Продукты фотохимической диссоциации также могут в некоторых случаях образовывать электронно возбужденную молекулу путем рекомбинации. Если это точное обращение первичного фотохимического процесса происходит по истечении некоторого периода времени, более продолжительного, чем длительность обычной флуоресценции (Ю сек.), мы наблюдаем явление задержанной флуоресценции, или фосфоресценции. Химические реакции метастабильного, изомерного фотопродукта или продуктов диссоциации ведут к тушению этой задержанной флуоресценции. Таков механизм сильного тушения фосфоресценции многих красителей кислородом (см. стр. 200). [c.166]

Можно возразить, что для формы кривой квантового выхода ниже 570 может существовать и другое объяснение. Это объяснение предполагает, что полная инертность каротиноидов частично компенсируется повышенной производительностью хлорофилла. Возможная разница между фотохимическим действием хлорофилла в трех возбужденных состояниях (соответствующих сине-фиолетовой, оранжевой и красной системам полос поглощения) является очень важной проблемой. Имеющиеся материалы дают мало указаний на существование такой разницы. Как известно, хлорофилл испускает одну и ту же красную полосу флуоресценции независимо от того, в какой области спектра происходит возбуждение (см. гл. XXI и ХХШ). Основываясь на этом факте, мы пришли к заключению, что молекулы хлорофилла, возбужденные до электронных состояний А и В, быстро переходят без излучения энергии на низший уровень электронного возбуждения Y, который является высшим уровнем красной полосы флуоресценции. Однако из данных Ливингстона (см. стр. 160) мы сделали вывод, что при возбуждении флуоресценции в сине-фиолетовой полосе поглощения эффективность такого превращения очень далека от 100% другими словами, что значительная часть возбужденных до уровня А молекул хлорофилла не переходит на уровень У, а изменяется другим способом (например, переходя в метастабильное состояние см. схему на фиг. 110). Имеет ли это место только для хлорофилла в растворах или так же ведет себя и хлорофилл в живых клетках, остается пока неизвестным. [c.592]

Метастабильные молекулы так же, как обычные возбужденные молекулы, могут дезактивироваться путем испускания кванта света с переходом в основное состояние. Отличие от флуоресценции состоит в том, что это испускание происходит в течение значительно большего промежутка времени вещество может испус- [c.120]

В последнем случае переход оптически активной возбужденной молекулы в метастабильное состояние представляет собой один из случаев тушения флуоресценции, которое обычно заключается в происходящем при столкновении возбужденной молекулы с какой-либо другой молекулой переходе в иное (оптически неактивное) электронное состояние (см. ниже). В рассматриваемом случае таким состоянием является метастабильное состояние возбужденной молекулы. Отметим, что тушение флуоресценции, переводящее молекулу в метастабильное состояние, очевидно, будет означать дезактивацию возбужденной молеку.лы лишь при условии, что метастабильный уровень лежит значительно ниже первоначально возбужденного уровня. В тех же случаях, когда метастабильный уровень расположен вблизи первоначального уровня, результатом тушения флуоресценции не обязательно должна быть дезактивация молекулы. Наоборот, в этих случаях тушение флуоресценции, переводящее молекулу в метастабильное состояние, благодаря большому значению величины Тф в этом состоянии, приведет к увеличению продо-яжительности жизни молекулы и, следовательно, к увеличению вероятности вступления ее в реакцию. [c.316]

С целью выяснения природы фотохимически активных частиц проведено большое число исследований, в которых сопоставлялось тушение флуоресценции реагентами или добавками каких-либо веществ со скоростью фотохимического превращения. Эти работы основывались на следующих соображениях. Флуоресценция и химическая реакция — конкурирующие процессы. Если в реакции с реагентами участвуют в основном обычные возбужденные молекулы, то каждый акт тушения флуоресценции реагентом является одновременно актом химической реакции. По этой причине, в случае тушения реагентом, должно выполняться условие Y + p = oust, где у и ср соответственно квантовые выходы флуоресценции и фотореакции. Если же флуоресценция тушится добавками веществ, не участвующих в реакции, то должно наблюдаться торможение фотохимического процесса. В подавляющем большинстве работ эти предположения не подтвердились, на основании чего и был сделан вывод об отсутствии связи между тушением флуоресценции и скоростью фотохимического превращения. Такого рода экспериментальные результаты объясняются тем, что фотохимически активными частицами, ведущими реакцию, являются метастабильные молекулы, которых значительно больше, чем возбужденных молекул в синглетном состоянии. [c.200]

Замедленная флуоресценция обусловлена попаданием возбужденных молекул на энергетические уровни, непосредственный переход с которых в невозбужденное состояние не разрешен. Эти уровни называются метастабильными молекула может их покинуть лишь под влиянием внешних воздействий (например, при нагревании). Возбужденньк-молекулы пребывают на метастабильных уровнях значительное время, вызывая увеличение длительности послесвечения. [c.411]

Уже в 1896 г. начали применять метод охлаждения растворов до стекловидного состояния [8], однако до 1920 г. этим приемом пользовались довольно редко. При изучении флуоресценции органических молекул, растворенных в расплавленной борной кислоте (которая при застывании становится стекловидной), было установлено, что в большинстве случаев процесс флуоресценции следует кинетике первого порядка, и поэтому излучение, вероятно, испускается в результате внутренних процессов в молекулах, а не в результате процессов рекомбинации частей молекулы. В 1935 г. Яблоньский [12] предложил следующую схему для объяснения спектров флуоресценции и фосфоресценции. При облучении вещества возбуждаются короткожнвущие состояния, из которых молекулы могут либо вернуться в основное состояние с испусканием кванта обычной флуоресценции, либо перейти в другое метастабильное возбужденное состояние. Фосфоресценция появляется в результате вынужденного возвращения молекулы из ме-тастабильного состояния в основное. За исключением одного положения Яблоньского, который не считает метастабильные возбужденные состояния триплетными, эта схема (фиг. 37) в настоящее время принята всеми. [c.107]

Тождественность кривых концентрационной деполяризации для флуоресценции и фосфоресценции красителей, а также отсутствие спадания степени поляризации в ходе затухания фосфоресценции послужили Феофилову основанием для допущения невозможности цередачи энергии от метастабильной молекулы другой молекуле того же рода, в основном ее состоянии [14]. Однако другими авторами [15] было установлено сокращение времени жизни фосфоресцирующих молекул при увеличении их концентрации, что говорит в пользу возможности такого переноса энергии. Вопрос требует дальнейшей разработки. [c.144]

В 1943 г. А. Н. Теренин выдвинул гипотезу о том, что фосфорес-центное состояние молекул является триплетным. Годом позже Г. Льюис и М. Каша показали, что фосфоресценция органических молекул, наблюдающаяся в твердых матрицах, обусловлена испусканием света из самого нижнего возбужденного состояния этих молекул и имеет мультиплетность, равнук> трем. Еще в 1936 г. А. Яблонский предложил диаграмму энергетических уровней молекул, введя третий метастабильный уровень. Трехуровневая система объясняла существование трех видов люминесценции флуоресценцию, замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. После возбуждения в нижнее возбужденное синглетное состояние молекула может или испустить нормальную флуоресенцию, или вернуться в основное состояние на высокий колебательный уровень путем внутренней конверсии, или претерпеть интеркомбинадионную конверсию, перейдя в триплетное состояние. Попав в триплетное состояние, молекула оказывается в ловушке , так как излучательный переход в основное синглетное состояние запрещен, а чтобы вернуться в возбужденное синглетное состояние, молекула должна приобрести тепловую энергию, равную АЕ (Т— 5 ). Поэтому молекула остается в триплетном состоянии, пока в ней не произойдет один из следующих процессов 1) испускание запрещенного излучения — фосфоресценции 2) тепловая активация в состояние 5 с последующей замедленной флуоресценцией 3) интеркомбинационная конверсия в основное синглетное состояние. [c.158]

Безызлучательные переходы, делающие квантовый выход -у меньщим единицы, сводятся к интерконверсии и деградации световой энергии [164]. Молекула, возбужденная фотоном АУа до некоторого синглетного уровня ё в], может с вероятностью / истратить эту энергию в результате флуоресценции, т. е. излучения фотона hvf , в ней может произойти внутренняя конверсия энергии в колебания с соаутствующей деградацией в тепло она может перейти без излучения на метастабильный, триплетный уровень ё то, растрачивая часть энергии возбуждения и колебаний. В дальнейшем энергия го может выделиться в виде фотона фосфоресценции курн или превратиться в колебательную с деградацией ее в тепло. Все эти процессы представлены схематически на рис. 5.24. [c.322]

Наиболее подробно изучен механизм тушения флуоресценции ртути азотом, который, несомненно, заключается в переходе атома ртути в метастабильное состояние при однов[)еменном переходе молекулы азота в колебательноесостояние у = 1. По-видимому, наиболее точные значения сечения этого процесса получены Метлендом [926], который получил [c.363]

Как уже указывалось (стр. 362), тушение флуоресценции возбужденного атома ртути Hg (2i l) при столкновении с посторонними молекулами может заключаться в переходе его в метастабильное состояние что приводит к повышению вероятности фотохимической активац1ги (обусловленному большой продолжительностью жизни метастабильных атомов). [c.374]

В люминесцентном анализе начинают использовать для аналитических целей наряду с флуоресценцией (свечением во время возбуждения) и фосфоресценцию (послесвечение) органических веществ [9]. В изучении этого свечения теперь уже достигнуты значительные успехи, в частности в результате работ Терепина [10]. По своей природе послесвечение органических веществ принципиально отлично от общеизвестного длительного свечения неорганических кристаллофосфоров. У последних послесвечение носит рекомбинационный характер оно обусловливается воссоединением электрона с ионизованным центром свечения. Фосфоресценция органических молекул — процесс мономолекулярный и, как указывалось выше, эта фосфоресценция связана с существованием метастабильных уровней Т (см. рис. 19), т. е. таких уровней возбуждения, с которых, в иротивоно-ложность обычным, вероятность перехода очень мала. При возбуждении электроны попадают на метастабильный уровень не неносредственно сначала происходит переход на обычный уровень возбуждения S, а с него часть электронов в результате внутренней конверсии (т. е. безызлучатель-ного перехода) попадает на метастабильный уровень Т. Итак, флуоресценция обусловливается переходом электрона из возбужденного состояния в нормальное, а фосфоресценция — переходами на нормальный уровень с метастабильного уровня, более низкого, чем уровень возбуждения. Поэтому но сравнению со спектрами флуоресценции спектры фосфоресценции смещены в сторону длинных волн. Метастабильный уровень Т отождествляется Терениным с триплетным уровни нормальные S и возбужденные — сингулетные. [c.56]

Давно известно, что в твердых растворах некоторых органических веществ после облучения ультрафиолетовым светом наблюдается долгоживущее испускание, или послесвечение . В 1929 г. Перрен [25] предположил, что возбужденные молекулы способны переходить на низлежащий метастабильный уровень, спонтанное испускание из которого невозможно, а затем за счет термической активации возвращаться на флуоресцентный уровень и в конце концов испускать флуоресценцию. Испускание этой флуоресценции должно быть замедленным , так как перед этим молекула побывала в метастабильном состоянии. [c.49]

Выход флуоресценции хлорофилла в растворе при возбуждении сине-фиолетовым светом значительно меньше, чем при возбуждении красным светом (наблюдение Принса, подтвержденное Ливингстоном). Однако в отличие от того, что мы наблюдали в далекой красной области, здесь не удалось обнаружить параллелизма с квантовым выходом фотосинтеза в живых клетках (см. гл. XXX), а также (что еще примечательней) — с квантовым выходом самоокисления, сенсибилизированного хлорофиллом в той же среде (спирт см. т. I, стр. 520). Это подтверждает предположение о том, что фотохимическая сенсибилизация хлорофиллом не конкурирует непосредственно с флуоресценцией, но происходит через посредство превращения хлорофилла в долго живущее активное (таутомерное, изомерное или метастабильное электронное) состояние. Это превращение, вероятно, возникает не только из состояния А, но также непосредственно из состояния В (см. фиг. 12 и схема на фиг. ПО). Молекулы, возбуждаемые до более высокого состояния В, могут перейти в состояние Т непосредственно или же сначала перейти на уровень А и затем уже на Т. Вследствие этого полная вероятность конверсии в метастабильное состояние выше для молекул, возбужденных сине-фиолетовым светом, чем для молекул, возбужденных красным. В числовом примере, представленном на схеме фиг. 110, эта вероятность составляет 957о для молекул, находящихся в состоянии В, и 90% — для молекул в СОСТОЯНИЙ А, оставляя в первом случае вероятность флуоресценции в 5% и во втором — в 10%. [c.161]

Этим же процессом, по его мнению, объясняется и тушение флуоресценции. Каутский предположил, что передача энергии превращает обычный кислород в метастабильную активную форму, идентифицированную как состояние из спектроскопических данных известно, что этот уровень расположен на 37,3 ккал/моль выше основного состояния П. После того как Гаффрон заметил, что инфракрасное возбуждение бактериохлорофилла < 37 ккал, Каутский [40] предположил, что другое состояние, а именно (23 ккал/моль), может выполнять ту же роль. Оба состояния метастабильны, так как их мультинлет-ность (сингулет) отлична от основного состояния (триплет). Тот же самый принцип положен Льюисом и Каша в основу более поздней теории метастабильных триплетных состояний в молекулах с сингулет-ными основными состояниями. [c.190]

В этой главе нас особенно интересует одна сторона проблемы долго живущих активных состояний, а именно явление послесвечения. Полученные фотохимическим путем таутомерные продукты или метастабильные триплетные молекулы могут обладать такой высокой энергией, что при помощи флуктуаций тепловой энергии они могут по истечении некоторого промежутка времени снова вернуться в начальное электронно возбужденное состояние и дать испускание задержанной флуоресценции (называемой также послесвечением или фосфоресценцией). Этот цикл (см. фиг. ПО и 116) дает наиболее правдоподобное объяснение фосфоресценции растворов многих красителей (эозин, эритрозин, бенгальская роза и многие другие красители обнаруживают послесвечение, длящееся от 10- до 10-1 сек.). Ка)ггский, Гирш и Флеш [27], исследовавшие этот эффект на огромном количестве красителей, отмечают, что послесвечение крайне чувствительно к кислороду оно может быть подавлено кислородом при давлении этого газа всего в несколько миллиметров. У растворов хлорофилла в органическом растворителе те же авторы не обнаружили послесвечения, за исключением того случая, когда в качестве [c.205]

Впервые польский физик Яблонский указал на то, что появление фосфоресценции свидетельствует о существовании метастабильного уровня, расположенного между нормальным и низшим возбужденным электронными уровнями [6]. На рис. 1 изображена схема возникновения флуоресценции и фосфоресценции сложной молекулы [7]. Прямыми стрелками изображены переходы молекулы, сопровождающиеся поглощением Аз и Ат или излучением (Л"фд и /Сфф) ове1то>вых квантов волнистыми—безыз-лучательные переходы (К1— [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология