Вычисление валентных углов

A, что соответствует длине одинарной связи С— С, второй R = 2,5 A отвечает расстоянию С. .. С через один, а третий при 3,9 А — через два атома углерода в молекулярной цепочке. Валентный угол ССС в молекуле октана, вычисленный по этим межатомным расстояниям, равен 114°С, у додекана — [c.219]

Перейдем теперь к вычислению элементов матрицы В Дпя этого вначале рассмотрим валентный угол, образованный тремя атомами — 0,1 и 2 (рис 8 3) Проведем направляющие единичные векторы вдоль по химическим связям Мы будем предполагать, что эти химические связи образуются атомами нулевым и первым и нулевым и вторым Мгновенные положения атомов 0,1 и 2 в декартовой системе координат дпя каждого момента времени будут описываться векторами г , г, и Г2 Для любого момента времени, пользуясь правилами разности векторов, можно написать [c.361]

Формулируя в самом общем виде, можно сказать, что причина образования молекулы из двух атомов заключается в понижении полной энергии при сближении атомов. Эта энергия в основном представляет собой энергию электронов колебательная и вращательная энергия молекулы, хотя и имеет иногда заметную абсолютную величину, мала по сравнению с электронной энергией. Мы обсудим этот вопрос позднее более подробно, но сейчас примем, что изменение энергии при образовании молекулы из атомов обусловлено главным образом изменением электронной энергии . В дальнейшем будет показано, что именно электронная энергия играет основную роль почти во всех молекулярных явлениях. Например, тот факт, что водород существует в виде двухатомных частиц Нг, а не трехатомных Нз, можно объяснить тем, что полная энергия Нз больше, чем сумма энергий Нг и Н. Аналогично этому в молекуле воды валентный угол НОН равен 104,5°, а длина каждой связи ОН составляет 0,96 А потому, что именно при этих значениях внутренних координат полная энергия молекулы минимальна. Удовлетворительная теория валентности должна показать, как электронная энергия зависит от этих координат. Следовательно, мы должны не только определить равновесную конфигурацию, но также и обсудить, как изменяется энергия при отклонении молекулы от равновесной конфигурации. Это позволит найти упругую силу при любой деформации и тем самым получить все сведения, необходимые для вычисления частот нормальных колебаний. По этой причине нельзя отделять теорию валентности от теории инфракрасных спектров и спектров комбинационного [c.19]

Для радикалов N02 в газообразном состоянии валентный угол, вычисленный из отношения р/з, равен в пределах ошибки опыта экспериментально установленному значению (134 ). Однако, хотя идентификация радикала N02 в разных работах и не вызывает сомнений, мы ограничиваемся утверждением, что полученные результаты неожиданно хорошо подкрепляют простые соображения о полезности атомных параметров при рассмотрении свойств подобных радикалов, что вычисленные значения параметров, по-видимому, близки к истинным и что для описания строения таких радикалов приближение Малликена — Уолша справедливо и пригодно для адекватного объяснения опытных данных. [c.150]

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Изогнуть внешний остов таким образом, чтобы он соответствовал рентгенографическим данным, было просто. И Фрэнсис и я считали, что наиболее удовлетворительный угол поворота между двумя соседними основаниями составляет от 30 до 40°. Угол вдвое больше или вдвое меньше несовместим с соответствующим углом между валентными связями. Поэтому, если остов находится снаружи, кристаллографический период в 34 А должен был означать расстояние вдоль оси спирали, необходимое для полного оборота. Тут Фрэнсис начал проявлять признаки интереса и все чаше отрывался от своих вычислений, чтобы поглядеть [c.101]

Эта кривая дает нам соответствующие угол валентности и отношение междуатомных расстояний, так что из сравнения экспериментальных значений (8шб/2)/Х для максимумов и минимумов с соответствующими членами х выбранной кривой остается найти лишь один третий параметр. Вычисления значительно упрощаются для производных бензола, если принять для них правильную гексагональную структуру в плоскости. Несомненно, что такая структура дает наилучшее совпадение вычисленных кривых с электронограммами. Для случая галоидпроизводных бензола, например, число параметров может быть сведено, таким образом, до трех, так что остаются лишь расстояния С — Н, С—С и С — X, где X обозначает галоид. Если пренебречь влиянием атомов водорода, что часто делается (см. выше), то [c.165]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Однако математически (на основании векторного исчисления)-существует зависимость только между дипольным моментом i или, соответственно, отдельными частичными моментами а , [Ад - групп внутри молекулы, и углом, заключенным между направлениями этих моментов, р. Хотя по своему смыслу р и стоит в связи с валентным углом, но лишь в особых случаях при соответствующей структуре молекулы он математически связан с . Только в последнем случае валентный угол может быть точно вычислен из дипольного момента ja. Так, например, ) -]- Р = 180°, когда одна сторона валентного угла совладает с продолжением оси вращения бензольного кольца, а другая сторона с моментом отходящей под углом группы, как это следует из данных для соответствующего однозамещенного. Это приблизительно осуществляется у р-двузамещенных толильных производных R — СдН — С........ из диполь- [c.64]

Определение структурных параметров. Очевидно, что соотношение (III. 5) можно использовать для нахождения угла между двумя диполями, если известны их групповые моменты и результирующий дипольный момент. Формула (III. 5), таким образом, применима к вычислению валентных углов. Например, угол С—О—С в п, п -дибромдифениловом эфире (XIX) ( 1 = 0,86 D) в газовой фазе можно рассчитать исходя из момента дифенилового эфира (XX) ( и = 1,14 Ь) и момента Аг—Вг (см. табл. 11, стр. 80) [c.113]

Однако невозможно изменить валентный угол ССС, не изменяя одновременно гибридизацию орбиталей углеродного атома, направленных в сторону атома кислорода. При валентном угле, меньшем 120°, содержание s-компоненты в этой орбитали должно было бы увеличиваться и соответственно длина связи СО должна была бы уменьшаться. Многие химики предпочитают интерпретировать изменения v O при изменении размеров цикла именно с этой точки зрения. Хелл и Збинден [36] составили таблицы многочисленных данных для циклических систем, на основании которых пришли к заключению, что наблюдаемые значения частот довольно хорош о коррелируются с величинами скоростей гидролиза и что изменение гибридизации является основным фактором в изменении частот. Дешемпс [37] пришел к аналогичному выводу, сравнивая значения v O фульвеновых кетонов с порядком связи, вычисленным по методу ЛКАО , хотя он указал также на некоторые расхождения, которые не могут быть объяснены с помощью этого метода. [c.144]

Замещение атома углерода на гетероатом оказывает лищь незначительное влияние на энтропию полимеризации. Поэтому зависимость между АОжк и числом атомов в цикле должна быть аналогична зависимости, вычисленной для цикланов, при условии, что радиус гетероатома и характерный для него валентный угол по величине не слишком отличаются от соответствующих характеристик атома углерода. [c.30]

На примере полиизобутилена (ПИБ) [(СНз)2— HjJn рассмотрим порядок вычисления <ДЯ2 >. Если принять нормальные расстояния для С—Н-связи (0,109 нм) и тетраэдрические валентные углы, то расстояние между протонами СНз- или СНг-групп будет 0,178 нм. Подстановка этого значения в формулу (8.9) с N=3 дает значение второго момента СНз-группы 22,5 Гс , при N — 2 имеем для метильной группы — iU2 Гс . Если пренебречь вкладом более удаленных протонов, то второй момент ПИБ будет [(6/(8 -22,5)+2/(8 11,2)] Гс = 19,7 Гс . Если предположить, что протоны различных групп не могут сблизиться на расстояние, меньшее двойного ван-дер-ваальсова радиуса (0,24 нм), то можно показать, что их вклад в <ДЯ2 > не может превысить 10 Гс . В то,же время экспериментальное значение <ДЯг2> близко к 40 Гс . Это расхождение может быть объяснено тем, что в цепи полиизобутилена протоны соседних СНз-групп могут сближаться на расстояние, меньшее 0,24 нм. Это предположение основано на данных рентгеноструктурного анализа ПИБ, закристаллизовавшегося при растяжении. Так как точная кристаллическая структура ПИБ не определе-на целесообразно рассмотреть несколько моделей. Наиболее точные результаты дает модель, согласно которой полимерная цепь имеет форму спирали с семью мономерными единицами в витке. Если принять, что углы тетраэдрические, то <ДЯг > = 39 Гс . Если принять угол С—СНг—С равным 126°, то <ДЯ2 > = = 41 Гс . Таким образом, метод ЯМР может помочь определить структуру за-стеклованного полимера. Как для ПИБ, так и для полипропилена даже при температуре жидкого азота не достигаются предельные значения <ДЯ2 >, что может быть объяснено только движением СНз-групп. [c.223]

Действительно, обычно наблюдают за изменениями только валентных углов, поскольку именно они непосредственно измеряются в эксперименте. Иногда из экспериментальных данных можно извлечь и углы с участием неподеленных электронных пар, если воспользоваться соображениями симметрии. Например, в молекуле РР угол Е—Р—Р можно рассчитать из угла Р—Р—Р, принимая для молекулы трифторфосфина симметрию Сз . В отличие от этого углы Е—8—Е и Е—8—Е в молекуле 8 уже нельзя рассчитать из валентного угла Р—8—Р, полагая, что симметрией молекулы является С2 . Однако во многих случаях, когда углы, образованные неподеленными парами, могут быть легко рассчитаны из определенных валентных углов или же когда они получаются в результате квантовохимических вычислений, они часто не получают должной оценки. Тем не менее при правильном применении модели ОЭПВО следует обращать по крайней мере такое же внимание на углы с участием неподеленных пар и на их изменения, как и на сами валентные углы. [c.159]

Формулу (3,19) справедлива для длинных цепей с > 1. Величина h , вычисленная по (3,20), больше, чем у свободно сочлененной цепи (см. (3,19)), так как корреляция, определяемая отсутствием свободы вpaщeния J валентными углами, удлиняет цепь. Очевидно, что величину можно рассматривать как меру термодинамической гибкости цепи — чем меньше h при заданных Nul, тем больше гибкость. Для очень жесткой цепи, характеризуемой преимущественно гранс-конфигурацией, угол ф близок к 0° и т] близко к 1. Соответственно из формулы (3,20) следует [c.129]

Такой угол у атомов О, 5 и N следует, во-первых, из того обстоятельства, что в, соединениях с этими атомами имеются две или три связи р —з угол в 90° между напразлением валентностей увеличивается приблизительно до 110° вследствие взаимодействия связанных с этими атомами водородных атомов. Во-вторых, можно сделать вывод о величине валентного угла, равной 110° у кислорода, из соответствия сечений соударения, экспериментально найденных из внутреннего трения, с вычисленными для различных валентных углов правда, этот способ только приближенный. [c.64]

Недавно Блинк и Хаджи [193] заново исследовали инфракрасные спектры комплексов ДМГ с различными металлами они утверждают, что новая, найденная в спектре Ы1(ДМГ)2, полоса 2350 сл относится к валентным колебаниям ОН и что полоса 1780 см найденная Рандлом и Парасолом, относится к деформационному колебанию ОН. Если это так, расстояние ОН О, вычисленное по графику частота — расстояние , будет равно 2,56 А. Блинк и Хаджи предположили, таким образом, что группа ОН О образует угол и, возможно, несимметрична. В табл. 61 приведены частоты ОН и отнесение полос, полученное этими авторами. [c.268]

Неэквивалентные структуры с суммарной формулой НСКО известны не только тем, что для них было впервые описано явление изомерии (разд. 2.1), но и тем, что относительная стабильность изомеров этой системы, видимо, впервые определена из теоретических расчетов. Это исследование провели Полинг и Хендрикс [432] на самой заре квантовой химии с помощью простой электростатической модели. Спустя 50 лет на основе неэмпирических расчетов методом ССП в трех различных базисах Поппингер и сотр. [433] подробно проанализировали синглетную гиперповерхность потенциальной энергии системы H NO с целью найти все минимумы, переходные состояния и пути реакции. На энергетической гиперповерхности было обнаружено девять или семь (в зависимости от базиса) минимумов и десять переходных состояний, связывающих структуры, отвечающие этим минимумам. Несмотря на большое количество найденных стационарных точек, нельзя предполагать, что они уже полностью исчерпаны, так как авторы работы [433] при оптимизации структур ограничились лишь некоторыми из 38 возможных (топологически различных) связанных изомеров немо. Наглядное представление о 6-мерной гиперповерхности НСЫО можно получить с помощью двумерной поверхности, являющейся функцией валентных углов 0 (угол НСЫ) и Ф (угол СЫО). Энергетическая поверхность Е = Е(0,Ф), вычисленная в базисе 4-31-0, показана на рис. 15 [433]. Ясно, что корректное исследование произвольного равновесия или реакции с участием молекул немо должно учитывать наличие разнообразных изомеров. [c.101]

Пожалуй, не безынтересно отметить, что в ТеС1а угол между валентностями С1—Те—С1 не тетраэдрический и не прямой повидимому, атомы в этом соединении лежат на одной прямой [9]. То же можно утверждать и по отношению к ТеВгз. Это указывает на некоторые особенности электронного строения этих соединений, причем ясно, что связи здесь не относятся ни к обычному 5/7 -типу, ни к чистому р-типу. Несмотря на это, совпадение вычисленных и найденных величин оказывается очень хорошим, как это видно из данных табл. 35. [c.321]

Отметин, что вопрос о возможности улучшения согласия с опытом при нроведенаи вычислений с оптимизированной геометрией, то есть с оптимизацией анергии по длинам связей в валентным углам для каждого угла вращения практича-ски не исследовался. Проведенные наии расчеты структур ВЭ в другом повуэнпиричеоком приближении тж>о/2 о оптимизацией геометрии методом переменной метрики привели к величине угла СОС, равной 1Ш.1° и 114.1° для кон-формеров с углами поворота 60° (гош-форма) и 0° (транс= форма), соответственно. В качестве начального приближения был взят угол СОС, равный 107°. Параметризация метода мтипп/ позволяет получить геометрию молекулы с высокой точностью. Поэтому можно предположить, что некоторое расхождение расчетных и зкспериментальных данных вызвано неизменностью геометрических параметров модели при враще-ни. [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология