Термическое разложение сернистых соединений

Многие сернистые соединения термически нестойки и разлагаются при нагревании до 400 °С. Продукты термического разложения сернистых соединений состоят из сероводорода и соответствующего олефина, однако процесс сопровождается и образованием высокомолекулярных смолистых продуктов. По данным [8], меркаптаны и дисульфиды разлагаются уже при 200 °С, в то время как сульфиды и тиофен не разлагаются при 400 °С. Если в сырье присутствуют только термически соединения, очистку про- [c.61]

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.494]

Одновременно протекают побочные реакции. Прежде всего это реакции с образованием сероводорода, выделяющегося за счет термического разложения сернистых соединений нефти. [c.78]

Замена едкого натра известью. Неочищенные бензины, как правило, имеют кислотные свойства, что обусловливается присутствием в них активных сернистых соединений, главным образом меркаптанов и сероводорода, образующегося в результате термического разложения сернистых соединений. Для очистки от активных сернистых соединений бензины подвергают обработке раствором едкого натра. [c.46]

Что касается влияния строения сернистых соединений на реакцию их разложения, то она в равной степени сказывается как па каталитических, так и на термических процессах. [c.415]

На установках первичной переработки нефти отбензинивающие колонны K-I работают под повышенным давлением (до 0,7 МПа), что обусловливает использование большого объема теплообменной и холодильной аппаратуры, а также печей для обеспечения так называемой "горячей струи". В отбензинивающей и атмосферной ректификационной колоннах происходит разложение сернистых соединений, часть из которых переходит в светлые продукты, загрязняя их, а также в газы и мазут. Сероводород, выделяющийся при термическом разложении сернистых соединений, приводит к интенсивной коррозии оборудования, особенно конденсаторов-холодильников. Оборотная вода загрязняется парами нефтепродуктов и сероводородом. [c.8]

Развитие автомобилизма потребовало больших количеств бензина. Недостаточность количества бензинов, получавшихся прямой гонкой, обусловило введение процесса крэкинга. Крэкинг сернистого сырья, термическое разложение сернистых соединений с образованием веществ, вызывавших коррозию металла, способствовало широкому применению методов обессеривания крэкинг-продуктов. [c.5]

Как видно из табл. 4, содержание элементарной серы во фракциях возрастает с увеличением температур кипения последних. Равное количество элементарной серы в сырой нефти и в остатке после ректификации указывает на отсутствие термического разложения сернистых соединений. [c.109]

Появление сероводорода и серы в нефтепродуктах объясняется частич- ным разложением органических сернистых соединений при термическом воздействии в процессе переработки, причем основную массу продуктов распада составляет сероводород. Окисляясь, он переходит в элементарную серу, поэтому часто содержание серы в продукте является результатом окисления сероводорода. [c.381]

В соответствии с существующими представлениями в результате термической обработки антрацита без доступа воздуха при повышении температуры до 1300— 1350 °С происходит выделение внешней влаги, отгонка адсорбированной влаги, усадка, дегазация, пиролиз углеводородов и разложение сернистых соединений. [c.27]

Данные о природе, строении и о взаимных превращениях сернистых соединений нефтяных коксов при термическом воздействии в литературе практически отсутствуют. Существует точка зрения [90], что сернистые соединения кокса не претерпевают изменений при нагреве до 1000 °С [90]. Тщательно проведенные нами опыты показали, что разложение сернистых соединений начинается уже при 500-000 °С. [c.142]

Данные о природе, строении и о взаимных превращениях сернистых соединений в нефтяных углеродах прп термическом воздействии в литературе практически отсутствуют. Существует точка зрения [64], что сернистые соединения нефтяных углеродов не изменяются при нагреве до 1000 °С. Тщательно проведенные нами опыты показали, что сернистые соединения, содержащиеся в нефтяных углеродах, начинают разлагаться при 500—600°С, а возможно и раньше. Однако прежде чем рассмотреть механизм разложения сернистых соединений, целесообразно остановиться на формах связи серы с кристаллитами нефтяных углеродов. В настоящее время прямые экспериментальные материалы по этому вопросу отсутствуют, тем не менее на основании косвенных данных можно представить некоторые варианты расположения атомов и функциональных групп в углеродной сетке. [c.120]

Данных о термической стабильности сернистых соединений нефти и о кинетике их разложения относительно мало. Известно, что некоторые сернистые соединения начинают разлагаться уже при 160—200 С.. Другие, напротив, термически довольно стойки. Так, разложение бензтиофена (изученного в виде 5%-ного раствора в керосине) начинается только при 450 °С. [c.56]

В узких дизельных фракциях, например, во флегме термического крекинга сера распределяется неравномерно для фракции 260—300°С содержание ее проходит через максимум. В процессе термического крекинга в результате превращения высокомолекулярных сернистых соединений образуются соединения, например, типа тиофенов, которые накапливаются во фракции, выкипающей в интервале 260—300°С. Аналогичная закономерность распределения серы характерна и для легкого газойля каталитического крекинга термических дистиллятов. Накапливающиеся во фракции 260—300°С флегмы термического крекинга сернистые соединения очень стойки и мало подвергаются разложению даже при жестких режимах [11, 12]. [c.28]

Состав и выход газов разложения зависит от температуры нагрева мазута, времени пребывания мазута в печи, в трансферном трубопроводе и в низу колонны и от природы мазута (содержания в нем термически нестойких смолисто-асфальтеновых веществ и сернистых соединений). Для сернистых нефтей газы разложения состоят в основном из газообразных, низкокипящих углеводородов и сероводорода. В табл. III.7 приведены выборочные данные по составу и выходу газов разложения, полученных на одной из промышленных установок АВТ при нагреве сернистых нефтей в пределах температур 400—425 °С и высокосернистых в пределах 290—410 °С [83]. [c.201]

Как указывалось в главе третьей, содержание серы в гидрогенизованных бензинах очень мало, около 0,01 % или меньше. В противоположность крекинг-бензинам содержание серы в бензинах гидрогенизации не зависит от перерабатываемого сырья вследствие полного или почти полного разложения сернистых соединений в присутствии водорода. Бензины, полученные при полимеризации и термической конверсии газов, бедны серой, потому что сера предварительно удаляется из перерабатываемых газов. Среднее содержание серы в этих бензинах составляет 0,05%, если перерабатываемое сырье было обессерено. [c.328]

Внедрение в нефтеперерабатывающей промышленности процесса термического крекинга потребовало применения вторичной перегонки крекинг-бензинов, подвергшихся сернокислотной очистке, с целью удаления из них полимеров. Для этого Строились атмосферные и атмосферно-вакуумные установки. Применение вакуума для снижения температуры перегонки до 130—140° С диктовалось стремлением предупредить распад сернистых соединений, приводящий к образованию коррозионно-агрессивного сероводорода. Однако эксплуатация подобных установок показала, что разложение и коррозия аппаратуры не устраняются. Поэтому вместо сернокислотной очистки стали применять более совершенные способы сероочистки, лучшим из которых ныне является гидроочистка. [c.322]

Наибольший интерес представляет способ термического разложения нефтяных остатков в присутствии катализаторов-реагентов, которые способствуют разложению сернистых соединений и одновременно связывают выделяющуюся серу [7—9]. [c.143]

При нагреве сырья до температуры сероочистки (350-400°С) может протекать термическое разложение некоторых сероорганических соединений, главным образом меркаптанов с четырьмя - шестью углеродными атомами. Происходит превращение одних сернистых соединений в [c.90]

Сернистая коррозия вызывается содержащимися в нефти Нг5, 8 и К5Н, реагирующими с железом с образованием сульфидов и меркаптидов железа, и продуктами разложения сернистых соединений при перегонке и других термических процессах. [c.93]

Парафин низкотемпературной гидрогенизации. При каталитической гидрогенизации смолы швелевания бурых углей на стационарном сульфидном никель-вольфрамовом катализаторе (27% сульфида вольфрама + 3% сульфида никеля на активированной окиси алюминия) под давлением водорода 300 ат происходит деструктивная гидрогенизация кислородных и сернистых компонентов смолы. При этом битумы, смолы и другие высокомолекулярные сернистые и кислородные соединения превращаются в углеводороды. Эти реакции необходимо проводить при более мягких температурных условиях, в противном случае возможно, что в результате термического разложения асфальтены и смолы будут отлагаться на катализаторе еще до того, как произойдет их восстановительное разложение. Это создает опасность необратимого загрязнения катализатора и постепенного падения его активности. [c.50]

Из всех сернистых соединений сульфиды, тиофены и в особен ности дисульфиды весьма склонны к термическому разложению. Тиофены весьма стойки к термическим воздействиям. [c.33]

В предпламенных реакциях, очевидно, принимают, участие не сами молекулы сернистых соединений, а продукты их термического разложения. В связи с этим антагонистическое действие сернистых [c.139]

Из сернистых соединений наиболее агрессивными являются сероводород, элементная сера и меркаптаны, содержащуюся в них серу называют активной серой . Присутствие в некоторых нефтях свободной серы можно объяснить разложением более сложных сернистых соединений, а также окислением сероводорода [2]. Свободная сера - активный корродирующий агент, и ее присутствие в нефтепродуктах крайне нежелательно вследствие сложности очистки [6,7,12]. Сероводород может присутствовать в попутном газе, а также в самих нефтях в растворенном состоянии. Он присутствует в продуктах первичной перегонки нефти (газах, бензиновых дистиллятах) или образуется как продукт вторичных термических процессов [1,3]. Наличие сероводорода в товарной нефти в значительной степени зависит от степени предварительной сепарации нефти [8,13]. [c.8]

С. После прокалки при 1350°С в течение 5 ч количество серы во всех образцах кокса из гудрона сернистых нефтей оказалось одинаковым ч равным 1,4%. При прокалке от 1350 до 2500 °С содержание серы во всех исследованных образцах снизилось до 0,01%. Количество наиболее термически стойких сераорганических соединений в разных коксах оказалось практически одинаковым различия между ними проявлялись только при прокалке кокса до 1350°С, т. е. при разложении менее термически стойких соединений. [c.154]

В некоторых нефтях находится в растворенном состоянии и сероводород. Однако в дистиллятах наличие его чаще всего является следствием термического разложения других сернистых соединений. Сероводород очень токсичен, вызывает коррозию. Главная масса серы входит в состав различных органических соединений — производных углеводородов и смолистых веществ. [c.36]

Тем не менее, данные Т а у ц а по исследованию содержания непредельных углеводородов в ряде сырых нефтей, а также более поздние исследования ГрозНИИ показывают отсутствие непредельных соединений, во всяком случае в низкокипящих фракциях нефтей. В высококипящих фракциях непредельные соединения являются вторичными, получаемыми в результате термического разложения высокомолекулярных углеводородов и их сернистых и кислородных производных. [c.21]

Продукты термического разложения дестиллатов сернистых нефтей содержат большое количество сернистых соединений вследствие разложения высококипящих сульфидов и тиофанов. В результате этого даже в малосернистых крекинг-бензинах всегда присутствует сероводород. [c.33]

Однако при заводской перегонке сернистых нефтей, вследствие термического разложения сложных гетероатомных соединений, в товарных светлых дистиллятах может накопиться до 5% и более низкомолекулярных сернистых соединений. [c.21]

В связи с высоким содержанием сернистых соединений в сырье крекинга — нефтяных остатках и их разложением в ходе термических превращений, в бензиновых дистиллятах концентрируется значительное количество сернистых соединений (0,3-1,2% мае., считая на серу). В средних дистиллятах содержание серы достигает 1,0-2,5% мае., в зависимости от качества исходного сырья. [c.183]

Полученные соединения могут быть не тождественны соединениям, присутствующим в сырой нефти, однако группа 48 API выделила (и идентифицировала) из сырой нефти многие из соединений, полученных Бирчем. Исследования проводились при низких температурах, чтобы избежать термического разложения сернистых соединений. 43 сернистых соединения, выделенных из нефти Вассон, Техас, приведены в табл. 1-14 всего приведено 17 алкановых тиоспиртов (меркаптанов), 3 циклановых тиоспирта, 14 алкановых сульфидов, 9 циклических сульфидов. Среди циклических сульфидов и спиртов имеются соединения с пятичленными и шестичленными кольцами. Среди тиоспиртов с открытой цепью преобладают вторичные тиоспирты. Содержание их снижается с возрастанием числа углеродных атомов в молекуле. Вторичные тиоспирты с 12 —13 углеродными атомами в молекуле почти не встречаются. [c.33]

Данных о термической устойчивости сернистых соединений и кинетике их разложения очень мало. Известно, что некоторые сернистые соединения нефти настолько неустойчивы, что начинают разлагаться при 160—200° С. Другие сернистые соединения, напротив, термически довольно стойки. Так, разложение бензотио- [c.30]

Некоторые из сернистых соединений нефти подвергаются термическому разложению при сравнительно низких температурах. Ньютон (Newton) и Лич (Lea h) [87] подвергли перегонке в промышленном масштабе нефть Крайн Коунти (Западный Техас) с содержанием 2,03% серы. После перегонки более половины общей серы было обнаружено в различных фракциях в виде сероводорода. [c.32]

Значительный теоретический и практический интерес представляет кинетика разложения сернистых соединений. Данные по этому вопросу весьма ограничены. Ввиду того что конечным продуктом разложения сернистых соединений нефти является сероводород, его выход при крекинге сернистого сйрья может до некоторой степени служить показателем термической стабильности сернистых соединений. [c.67]

Исследование термической стабильности сернистых соединений, содержащихся в компонентах тяжелых нефтяных остатков — гуд-ронах типичных сернистых нефтей, показало, что наим еньшая термическая стабильность свойственна сернистым соединениям, присутствующим в асфальтенах. Разложение этих соединений начинается уже при 405—410 °С, и до 425—435 °С скорость их разложения превышает скорость разложения сернистых соединений из других компонентов гудрона (ароматические углеводороды, смолы). Кинетика разложения сернистых соединений, содержащихся в компонентах гудрона ромашкинской нефти, графически дана на рис. 14. Характерно, что при ужесточении крекинга, когда остальные сернистые компоненты начинают интенсивно разлагаться, степень разложения сернистых соединений, находящихся в асфальтенах, стабилизируется и лишь ненамного превышает 40%. Авторы [c.67]

Термическое разложение алкилсульфидов детально не исследовано, но отмечено, что диэтилдисульфид и диизо-амилдисульфид частично разлагаются при прохождении через реакционную трубку при 496°,. притом образуются водород, сульфлд и соответствующий меркаптан, а также газообразные углеводороды. Одним из циклических сульфидов— тиациклопентан (тетрагидротиофен) [10] — был изучен отдельно. Так как термическое разложение этого соединения сопровождается частичной дегидрогенизацией (до тиацикло-иентена и тиофена), механизм реакции усложняется присутствием водорода, ЧТО сообщает этому процессу характер деструктивной дегидрогенизации. Сернистые продукты в этих опытах были представлены, главным образом, сероводородом и тиофеном и в небольших количествах меркаптанами. По- [c.95]

Ознакомление с литературой вопроса показывает, что термостабильность индивидуальных сернистых соединений, выкипающих в пределах керосино-соляровых фракций, изучалась всего лишь на примере пяти сульфидов. В результате этого изучения, проведенного в произвольно выбранных условиях, была установлена зависимость разложения упо-мянутых сульфидов от температуры. Вопрос о скоростях термического распада сернистых соединений до сего времени остается открытым. Поэтому необходимо в ближайшее время начать систематическое изучение кинетики термического распада сернистых соединений, взятых в виде углеводородных растворов. [c.33]

В крекинг-бензине техасской нефти были обнаружены также меркаптаны бензолмеркаптан, 2-метил-1-бензолмеркаптан и 4-метил-1-бензолмеркаптан [101]. При этом, как и в случае присутствия тиофенов в крекинг-бензине, причиной присутствия меркаптанов может быть термическое разложение более сложных сернистых соединений. [c.35]

Реакция эта обратима при более низких температурах, особенно в присутствии таких катализаторов, как сернистый никель, силикагель, активные глины и др. олефины присоединяют сероводород с образованием меркаптанов. В результате термического и термоката-литического разложения содержащихся в тяжелой части нефти сераорганических соединений в легких и средних дистиллятных фракциях нефти (бензин, керосин, дизельное топливо) появляется значительное количество серусодержащих органических соединений вторичного происхождения, а в газах нефтеперерабатывающих заводов — сероводород. Так, в дизельных топливах, полученных из сернистых нефтей, допускается содержание серы 0,8—1,0%. Если принять средний молекулярный вес дизельного топлива равным 250, то количество сернистых соединений при содержании в нем 1 % серы составит около 8%. Такая высокая концентрация сераорганических соединений уже в средних нефтяных фракциях наталкивает на мысль о целесообразности выделения и использования этих соединений как целевого продукта. Между тем сернистые соединения дистиллятных фракций рассматриваются лишь как крайне нежелательные вредные примеси, от которых необходимо избавиться любыми средствами. Выделение сернистых соединений из нефти с целью самостоятельного использования их в качестве химического сырья или техни- [c.334]

Интересно отметить, что фракция нефти, из которой выделялись ароматические углеводороды, содержала 0,3% серы. Хотя о содержании серы в исследованной ароматической части не сообщается, но, несоменпо, большая часть ее, если пе вся, сконцентрировалась в этой последней фракции. Специальные исследования термической стойкости сераорганических соединений, содержащихся в сырой нефти, показали [39], что бблыная часть их разлагается уже при температурах 150—350° и лишь немногие (тиофеп, 2,5-диметилтиофен, тионафтен, тиантрен) выдерживают без разложения температуру 450—500°. Таким образом, как углеводороды, так и сернистые соединения сырой нефти являются источником образования высококондепсированных ароматических соединений в процессе перегонки ( (> ( целью выделения высококипящих дистиллятных фракций. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология