Уравнение скорости для автокаталитической реакци

Из уравнений (85) и (86) следует, что скорость автокаталитической реакции проходит через максимум, причем для реакции I порядка время достижения максимальной скорости /тах=т, для реакции И порядка [c.168]

Основные научные исследования относятся к химической термодинамике и кинетике. Открыл (1881— 1884) законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем (законы Коновалова). Создал (1886) основы теории перегонки жидких смесей. Развил (1900) представления о критическом состоянии в системах жидкость — жидкость, указав области гомогенности и расслоения. Экспериментально обосновал (1886— 1900) идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, впервые ввел (1885) понятие активной поверхности, имеющее важное значение в теории гетерогенного катализа, и указал на роль химического взаимодействия реагентов с катализатором при активации молекул. Сформулировал (1886—1888) представления об автокатализе и на год ранее В. Ф. Оствальда вывел (1887) формулу для определения скорости автокаталитических реакций (уравнение Оствальда — Коновалова). [c.251]

Уравнение для скорости автокаталитической реакции выводится следующим образом. Пусть протекает автокаталитиче-ская реакция [c.276]

Для более общего случая уравнение для скорости автокаталитической реакции предстанет в таком виде [c.277]

Из уравнения видно, что введение в полимер акцептора равносильно уменьшению скорости автокаталитической реакции. [c.264]

Задача. Установить, при каком количестве изменяющегося исходного вещества А скорость образования продукта реакции начнет убывать, если известно, что скорость автокаталитической реакции описывается уравнением (3.13). [c.59]

Разновидностью реакций второго порядка являются автокаталитические реакции, в которых катализатором служит один из продуктов реакции. В этих реакциях концентрация катализатора увеличивается со временем и дифференциальное уравнение скорости преобразуется [c.323]

Следует еще раз подчеркнуть, что при выводе уравнений этого параграфа не учитывались изменения концентраций исходных веществ, или, как говорят, их выгорания. Очевидно, что уменьшение концентрации исходных веществ будет приводить к понижению скорости реакции, а затем и к ее полному прекращению. Реальная кривая накопления конечных веществ в зависимости от времени имеет -образный вид (рис. 147). Такой вид кривой характерен также для последовательных и автокаталитических реакций, поэтому их часто экспериментально нелегко различить. [c.326]

В ряду низкомолекулярных АЯА скорость гидролиза понижается с увеличением степени разветвленности алкенильного радикала, что объясняется влиянием стерических факторов. Экспериментальные спектроскопические данные по гидролизу АЯА в тонкой пленке соответствуют уравнению реакции первого порядка с1х/с11=к(а-х), по дегидратации АЯК — уравнению автокаталитической реакции к(а+Ь)1= =1п [(Ь+х)/(а—х)] а/Ь . Найдены средние константы скорости реакции гидролиза и дегидратации для различных образцов АЯА и АЯК. Константы скорости гидролиза колеблются в пределах к=0,51 10 — —0,96-10-2 час, константы скорости дегидратации —в пределах к=5,80-10- -1,37-10-з мин->. [c.45]

В теории теплового взрыва нагрев представляет единственную причину прогрессивного увеличения скорости химической реакции и скорости тепловыделения. Химическое превращение само по себе, с точки зрения этой теории, является только тормозящим фактором, поскольку по мере расходования исходного вещества уменьшается скорость химических реакций. Между тем обширный класс химических реакций, к которому относятся все реакции окисления углеводородов воздухом и кислородом, представляет тип химического превращения, скорость которого до некоторого предела возрастает по мере накопления продуктов реакции. Такие реакции называются автокаталитическими и скорость их описывается обычно уравнением [c.15]

Скорость мономолекулярной реакции, в которой один из компонентов действует как замедляющий агент отрицательного автокаталитического процесса [155], может быть выражена уравнением [c.347]

Уравнение (52) (стр. 134) точно описывает скорость автокаталитического окисления только при давлениях кислорода ниже нескольких миллиметров. Однако исследование реакций при этих условиях затруднительно в экспериментальном отношении. Установлено, например, что для получения удовлетворительных результатов давление паров олефина должно быть значительно ниже общего давления. Кроме того, при высоких скоростях окисления, удобных для измерения, скорость растворения кислорода становится фактором, определяющим скорость реакции. [c.147]

Уравнения (3.22) и (3.23) выражают основной закон автокатализа. Нетрудно, однако, видеть, что уравнение (3. 23) непригодно для описания автокаталитического процесса в начальный период реакции. Действительно, согласно (3.23), в начальный момент времени, так как х = 0, скорость реакции равна нулю, и, следовательно, реакция не может начаться. Как мы видели выше, выход из этого затруднения, по Оствальду, заключается в предположении, что, кроме основной автокаталитической реакции, возможна медленная реакция непосредственного превращения исходного вещества А в продукт реакции К, что и приводит к уравнению вида (3.22). [c.47]

Другой метод, с помощью которого можно отличить одну схему от другой, использует свойства инвариантности, которые обсуждались в начале гл. 2. Поскольку уравнение скорости чисто автокаталитической реакции является однородным дифференциальным уравнением второй степени, здесь должны соблюдаться условия существования инварианта П. Примером служит восстановление кобальт(1П)ацетилацетоната железом(П) [c.77]

Уравнение скорости смешанной (автокаталитической и некаталитической) реакции неоднородно. Следовательно, здесь неприменимы свойства ни инварианта I, ни II. Преобразованные кривые отличаются по форме тем больше, чем ощутимее вклад некаталитического пути реакции. Аналогично рассмотренной выше реакции этой картине отвечает реакция с участием марганца(1П) [123]. С другой стороны, если выполняются условия инварианта I, это указывает на последовательные реакции первого порядка (ср. с разд. 2.5). [c.78]

Если ни то, ни другое условие не выполняется, это указывает на то, что уравнение скорости состоит из слагаемых, имеющих разные порядки. В настоящем случае очевидно, что имеет место некаталитическое превращение вместе с автокаталитической реакцией. Доказательство следует из [c.100]

В первом случае скорость брутто-реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации гидроперекиси, а во втором случае — концентрации гидроперекиси. Последняя зависимость была экспериментально показана при окислении этиллинолеата [67]. Из уравнений (V) и (VI) следует, что скорость брутто-реакции увеличивается с ростом концентрации основного продукта реакции — гидроперекиси. Этим обусловлен автокаталитический характер процесса окисления (см. рис. 5). [c.39]

К числу гомогенных автокаталитических реакций мы отнесем реакции самоускоряющиеся за счет образования в ходе процесса конечного продукта — катализатора. Одним из основоположников их изучения является Н. А. Меншуткин, обнаруживший начальное Ускорение при образовании ацетанилида при разложении третичного амилацетата. При графическом изображении хода реакции в координатах количество разложенного эфира — время была получена типичная З-образная кривая с точкой перегиба-при 50% разложенного эфира. Д. П. Коновалов (1887) доказал, что ускоряющим действием реакция Н. А. Меншуткина обязана образующейся уксусной кислоте, и дал уравнение скорости в таком, виде [c.356]

Вообше процессы гидролитического расщепления подобного рода сложных эфиров являются типичными автокаталитическими реакциями. Катализатор — образующаяся кислота, а вернее — ионы водорода. В присутствии заранее добавленной сильной кислоты реакция, как известно, подчиняется обычному уравнению первого порядка с константой скорости, пропорциональной концентрации кислоты. Обозначим через а начальную концентрацию эфира, через X — прореагировавшее его количество и, следовательно, количество образовавшейся уксусной кислоты. Допустим, далее, что и в первоначальном нейтральном растворе эта реакция имеет малую, но конечную скорость соответствующая константа скорости равна /го. Можно, например, допустить начальное влияние ионов водорода и гидроксид-ионов, всегда присутствующих в водном растворе. Общее уравнение скорости запишется в таком виде [c.357]

Вообще процессы гидролитического расщепления подобного рода сложных эфиров являются типичными автокаталитическими реакциями. Катализатор — образующаяся кислота, а вернее ионы водорода. В присутствии заранее добавленной сильной кислоты реакция, как известно, подчиняется обычному уравнению первого порядка с константой скорости, пропорциональной концентрации кислоты. Обозначим через а начальную концентрацию эфира, через х — прореагировавшее его количество и, следовательно, количество образовавшейся уксусной кислоты. Допустим далее, что и в первоначально нейтральном растворе наша реакция имеет малую, но конечную ско- [c.318]

Кинетические кривые накопления продуктов реакции имеют 5-об-разный вид. Результаты опытов по окислению дибутилсульфида в присутствии ацетилацетоната ванадила удовлетворительно описываются уравнением, справедливым для автокаталитических реакций. Скорость реакции не зависит от концентрации кислорода и увеличивается с повышением концентрации тиоэфира. [c.261]

Таким образом, дегидрохлорирование ПВХ в диметилформамидных растворах проходит в два этапа вначале наблюдается высокая скорость дегидрохлорирования ПВХ, обусловленная наличием растворителя и диметиламина, на втором этапе по мере накопления в системе НС1 и ионов хлора они становятся основными катализаторами процесса, pH среды нри этом снижается до 2. На основании таких представлений о механизме процесса для его описания было использовано уравнение с двумя кинетическими константами [47] (/с и к ). Это уравнение подобно уравнению, предложенному для описания автокаталитической реакции дегидрохлорирования порошка ПВХ в токе азота [48]. Для небольших степеней дегидрохлорирования уравнение может быть упрощено [c.383]

Уксусная кислота является продуктом реакции и одновременно ее катализатором. Откладывая на оси ординат скорость реакции, а на оси абсцисс — общий объем выделившейся окиси углерода (к данному моменту времени), характеризующий убыль концентрации формиата натрия, мы, как и следовало ожидать, получили кинетическую кривую I (рис. 1), характерную для автокаталитических процессов. Скорость такой реакции выразится уравнением [c.347]

Итак, математической моделью автокаталитической реакции является кинетическое уравнение (3.13), где >0 - константа скорости реакции X - прирост концентрации продукта реакции Яд- начальная концентрация исходного вещества Ьд - начальная конценграция продукта реакции (затравка). [c.59]

Кинетические кривые окисления топлива имеют автокаталитический характер и линеаризуются в координатах Д[02] поэтому кинетику автоокисления характеризовали не скоростью, которая меняется во времени, а коэффициентом Ь в уравнении Д[02] = Ь1. Эта зависимость характерна для цепных радикальных реакций, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно [66]. Параметр Ь, характеризующий активность катализаторов в разложении гидропероксидов на радикалы, изменяется от 0.26 10 до 4.00 Ю моль - / [c.109]

Форму кривых 2 и 3 на рис. VIII-12 можно, как упоминалось, объяснить автокаталитическим протеканием превращения на основе теории Лангмюра, который предположил, что реакции рассматриваемого типа легче всего проходят на поверхности контакта твердых фаз продукта и исходного вещества. Это дает возможность вывести следующее уравнение скорости обратимой реакции А(г) + + В(т) С(т) при Г = onst [c.260]

Не входя в детальное обсуждение моделей, заложенных в эти уравнения, следует отметить важнейщую их особенность. Основная идея, выраженная в уравнении (63) и подобных ему, заключается в том, что все частицы прореагировавшего вещества оказывают одинаковое активирующее воздействие на все оставшиеся непревращенными частицы. Только тогда влияние степени превращения (являющейся в данном случае глобальной характеристикой соотношения числа частиц реагента и продукта) исчерпывает зависимость наблюдаемой скорости реакции от времени, которую мы видели на рис. 62. Однако эта идея справедлива лишь для реакции в растворе или в газе, но не для твердофазных реакций, локализованных в области поверхности раздела (или в другом элементе системы), когда уже расстояние данной частицы от поверхности раздела существенно влияет и на вероятность реакции этой частицы и на ее возможное активирующее воздействие на другие частицы. В силу сказанного уравнения кинетики автокаталитических реакций могут дать лишь эмпирическое описание реакций с участием твердых тел. [c.277]

Построить уравнение кинетпкп для автокаталитической реакции при условии, что реакция по исходному веществу А — 2-го порядка, а по продукту реакции В—1-го. Найти условие, при котором скорость образования вещества В будет максимальной, если затравка [fi]o мала. [c.37]

Машек [137—140] показал, что скорость электровосстановления анионов автокаталитически возрастает с увеличением у поверхности электрода концентрации ионов гидроксила, образующихся в результате процесса восстановления (например, при электровосстановлении НОз образуется девять ионов ОН"). Фрумкин и Жданов [141—143] вывели для этого случая формальные полу количественные соотношения, и полярографические кривые, построенные по этим уравнениям, действительно имеют резкий подъем тока. Зависимость скорости электродной реакции от концентрации ионов гидроксила различные авторы объясняют по-разному. По мнению Машека [137—140], многовалентные катионы ускоряют электродную реакцию, увеличивая падение потенциала в двойном слое, а в то же время тормозя восстановление анионов. Причина такого торможения может заключаться в том, что положительная сторона индуцированного диполя аниона или ионной пары (состоящей, например, из восстанавливающегося аниона и катиона лантана) отталкивается от электрода, так как -ф1-потенциал имеет положительное значение. При потенциалах, где начинается реакция восстановления, образующиеся ионы гидроксила осаждают катионы лантана, что приводит к уменьшению положительного значения ф1-потенциала и увеличению скорости электродной реакции. [c.227]

Автокаталитические реакции представляют один из многочисленных примеров сложных реакций, макрокинетический закон которых не имеет 1 ичего общего с законом скорости, получающимся из стехиометрического уравнения реакции. Как уже указывалось (стр. 29), несоответствие наблюдаемого и стехиометрического законов скорости реакции именно и свидетельствует о то.м, что истинный механизм реакции значительно сложнее той простой схемы, которая выражается стехиометрическим уравнением реакции. [c.49]

Однако простейшее выражение получится, если один из реагентов взять в большом избытке. Например, при [A2]q > [AJo применяют все методы, описанные выше для автокаталитической реакции первого порядка, и находят константы k Q = /Го А21о и / = А .[А2]о. Затем по зависимости этих эффективных констант скорости от [А2]о определяют реальные константы. Нйконец, может оказаться удобным использование интегрального уравнения. Так, при [Ajlo > [AJo получаем [123] [c.80]

Кинетические кривые для процесса образования нитрида лития аналогичны кривым автокаталитических реакций образование нитрида лития вначале идет крайне медленно, затем скорость реакции возрастает, достигая максимального значения, после чего падает до нуля. Реакция взаимодействия лития с азотом относится к типу топохимических реакций. Кинетика ее вполне удовлетворительно описывается топокинетическим уравнением Колмогорова — Ерофеева [30 ] [c.47]

Если концентрация щавелевой кислоты не ниже концентрации уранилсульфата (х>1), квантовый выход реакции образования четырехвалентного урана зависит от [Н+] (или от полной концентрации щавелевой кислоты) соответственно первому члену уравнения (4.68), но при небольшой концентрации щавелевой кислоты упрощенной формуле подчиняется только начальная скорость реакции, а по мере образования и (IV) скорость автокаталитически ускоряется. С возрастанием концентрации и (IV) скорость возрастает приблизительно линейно [второй член уравнения (4.68)]. В этом случае образование и (IV) продолжается в темноте. [c.280]

Примером подобных реакций могут служпть автокаталитические реакции, в которых продукты реакции являются катализаторами этой же реакции. В случае автокаталитических реакций быстрый отвод продуктов реакции может уменьшить ее скорость. Напротив, при медленном отводе продуктов система уравнений диффузии и граничных условий (9,11) и (9,12) может не иметь решений. Это означает, что вблизи поверхности реакции происходит непрерывное накопление продуктов последней, катализирующих и ускоряющих процесс, так что стационарное протекание реакции невозможно. [c.65]

Приближенное аналитическое решение уравнений (11.20) найдено в работе [49] для автокаталитической реакции, когда активность функциональной грзгппы резко возрастает под влиянием прореагировавшего соседнего звена, находящегося в изоположении. Для этого случая (/с > А , > кд), когда открытые и полуоткрытые кластеры после их образования быстро превращаются в закрытые кластеры меньшего размера, реагирующие с гораздо меньшей скоростью, в работе [49] получено следующее выражение для конверсии [c.334]

На рис. 54 показаны графики машинного решения систем дифференциальных уравнений (11) и (12) — варианты III й IV — в зависимости от 3 и /Сз, количественно характеризующих меру воздействия П или ТС на реакцию дегидрохлорирования ПВХ. Как и ранее, здесь приведены кривые только для тех к , начиная с которых скорость накопления полностью определяется значениями к и к kl). Видно, что кривые накопления П и расходования ТС отличаются от соответствующих кривых, приведенных на рис. 52 и 53. В случае варианта III кривые накопления П имеют вид, характерный для автокаталитической реакции. В случае варианта IV скорость накопления П падает по мере превращения ТС. После полного израсходования ТС выделение свободного НС1 идет с константой скорости к (вариант IV), либо = / 1 + kg g (вариант III). [c.233]

Согласно данным Кини [185, 186], полученным при исследовании реакции образования карбонилов кобальта из 2-этил-гексаната кобальта, константа скорости этой реакции может рассчитываться по уравнению автокаталитической реакции нулевого (или псевдонулевого) порядка по исходному компоненту [c.111]

В начале 30-х годов С. 3. Рогинским и его учениками были выполнены первые работы по изучению кинетики и механизма разложения взрывчатых веществ. Была изучена кинетика разложения следующих веществ нитроглицерина, тринитротолуола, тетрила, тринитротриазобензола и др. Было найдено два основных кинетических закона разложения взрывчатых веществ мономолекулярный и автокаталитический. Эти работы положили пачало новой большой области химической кинетики — кинетике топохимических реакций. Основой кинетического описания топохимических процессов явилось уравнение скорости реакции [c.6]

Нас интересуют главным образом такие решения кинетических уравнений (6.1), которые описывают нестабильные стационарные состояния, периодические процессы или процессы в триггерных схемах. Йост [122] и Мейкснер [123] доказали принципиальную невозможность появления подобных решений в линейной области (ср. разд. 8.2). Обратимся поэтому к реакциям, проявляющим значительные нелинейности. В первую очередь к таким реакциям относятся авто-каталитические, перекрестно-каталитические взаимнокаталитические) и ферментативные процессы. Об автокатализе говорят, когда продукты реакции каталитически ускоряют саму реакцию, иначе говоря, когда скорость реакции растет с ростом концентрации ее продуктов. Автокаталитические реакции — это реакции размножения или роста. Веществу, обладающему автокаталитическим действием, свойственна способность к самовоспроизведению за счет исходных веществ А, В,. .., которые либо расходуются в ходе реакции, либо преобразуются в структурно и энергетически более бедные конечные продукты Р, О,. ... Реакции идут, как правило, через формирование каталитических комплексов с меньшей энергией активации, например [c.111]