Энергии изомеризации алканов

Какой особенностью строения двойной связи обусловлено появление в ряду алкенов геометрической изомерии Объясните, почему г/ыс-транс-изомеризация алкенов требует большей затраты энергии, чем взаимные превращения конформаций у алканов. [c.14]

Из сравнения тепловых эффектов реакций видно, что фторирование — сильно экзотермическая реакция. Идет очень легко (в обычных условиях сопровождается деструкцией вещества) хлорирование — также экзотермическая реакция, ИДет легко бромирование по сравнению с хлорированием протекает труднее (эндотер-мичность I стадии), а иодирование практически не идет из-за большой эндотер-мичности первой стадии процесса. 68. Реакция не идет, так как она эндотермична, требует большой затраты энергии ДЯ = 346,94 — 280,06 = - -66,88 кДж/моль (см. ответ к задачам 66 и 67). 72. В изопентане 1 третичная, 2 вторичных и 9 первичных С—Н связей. На одну третичную С—Н связь приходится 22% продукта хлорирования, на одну вторичную — 14%, на одну первичную 50/9=5,5%. Относительная реакционная способность первичной, вторичной и третичной С—Н связей будет соответственно 5,5 14 22, т. е. 2,5 4. 73. а) В бутане 6 первичных и 4 вторичных С—И связей. Примем за х процентное содержание первичного галогенида и составим уравнение (6-1)/(4-32) = дс/(100 — дс), х = = 4,5%. Первичного бромистого бутила 4,5%, вторичного 95,5% б) аналогично вычисляется содержание первичного и третичного галогенидов, образующихся при бромировании изобутана. Первичного —0,6%, третичного 99,4%. 83. 2,2,4,4-Тетраметилпентан. 105. О молекулярной рефракции см. [2], I, стр. 350—352 [5], стр. 198—204. 106. О геометрической изомерии см. [1], стр. 64 [4], I, стр. 151. Конформационные превращения алканов происходят без разрыва а-связи цис-транс-изомеризация сопровождается разрывом я-связи и поэтому требуется большая затрата энергии. 111. Различие объясняется тем, что векторная сумма диполей, образованных поляризованными связями С — С1 для чис-изомера не равна, а для транс-изомера равна нулю [c.186]

Изомеризация углеводородов на металлических катализаторах, обнаруженная еще в 1936 г. [381, привлекла внимание исследователей и подверглась систематическому изучению в ряде лабораторий Советского Союза и за руб< жом лишь в последние 10 лет. Наиболее полно изучена изомеризация на платине, которая превосходит по активности и селективности в изомеризации другие металлы. Поэтому представления о механизме скелетных превращений углеводородов на переходных металлах основаны главным образом на данных, полученных в опытах с платиновыми контактами [391. Изомеризацию алканов и цикланов на платине, которую ведут в избытке водорода, чтобы избежать дезактивации контакта, обычно сопровождает дегидрирование, гидрогенолиз, дегидроциклизация и ароматизация. В превращениях низших углеводородов основным направлением реакции является 1—2-сме-щение алкильных групп для я-углеводородов, содержащих более пяти атомов углерода, с первой реакцией конкурирует образование циклопентановых и циклогекса-новых углеводородов. Избирательность изомеризации, в отличие от гидрогенолиза, выше для углеводородов с более разветвленной цепью. Например, из изобутана при 250—300° С на платиновой пленке образуется 50—80% н-бутана, а изомеризация н-бутана в тех же условиях идет с выходом от 11 до 50%. Условия изомеризации сильно зависят от формы катализатора. Например, реакция изомеризации нео-пентана на платиновой пленке протекает при более низкой температуре (до 270° С) и с меньшей энергией активации (21 ккал моль), чем на платинированном угле (370—410° С и 49 ккал моль соответственно) [391. [c.14]

Энергии изомеризации алканов [c.137]

На основании результатов, полученных при превращениях в токе водорода и гелия пяти изомерных гексанов и метилциклопентана сделан вывод [115], что прн отсутствии в газовой фазе водорода структурная изомеризация алканов проходит только по одному пути — в согласии с механизмом сдвига связей. В токе гелия все названные углеводороды превращаются в бензол. Энергия активации ароматизации н-гексана 42 кДж/моль, остальных углеводородов 71—84 кДж/моль. Полагают [115], что образование бензола из всех изомерных гексанов обусловлено общей лимитирующей стадией — ско [c.226]

Константы равновесия реакций изомеризации алканов С4—Се, вычисленные на основании спектроскопических данных и данных о свободных энергиях, приведены в табл. 3.1, а равновесные составы смесей изомеров — в табл. 3.2. [c.71]

Изомеризация алканов возможна начиная а бутана. Чем больше углеродных атомов в молекуле алкана, тем легче идет изомеризация. Это объясняется понижением энергии ионизации таких алканов, что облегчает взаимодействие о электрофильным реагентом. [c.99]

Изменение энтальпии при изомеризации алканов может произойти 1) за счет изменения числа заместителей, 2) за счет изменения числа несвязанных взаимодействий как между заместителями, так и между заместителями и основной углеродной цепью и 3) при замене типа замеш,ения, т. е. при образовании геминальной группировки на основе двух третичных углеродных атомов. Данные по энергиям соответствующих структурных изменений помещены в табл. 11. Цифры, приведенные в таблице, являются усредненными величинами, взятыми из термодинамических констант углеводородов состава Се—Сщ) приведенных в работе [2]. [c.65]

Рис. 13. Закономерности в энергиях изомеризации газообразных алканов (25°С). Номерами по оси абсцисс обозначены отдельные алканы. Номера алканов соответствуют таблице 13.

Влияние структуры углеводорода на его свойства, и в частности на его октановые числа, особенно показательно на примере алкенов (олефинов). Алкены за счет присутствия прочной двойной связи в молекуле, как уже было показано, более термостабильны, чем алканы. В то же время в обычных условиях невысоких температур алкены окисляются значительно активнее алканов. Помимо степени разветвленности углеродного скелета (по аналогии с алканами увеличение числа боковых цепей ведет к повышению октанового числа алкенов) на детонационную стойкость алкенов существенное влияние оказывает также положение двойной связи. Сопротивление детонации возрастает по мере перемещения двойной связи от периферии цепи углеводорода к центру (табл. 16). Это, видимо, связано с повышением термостабильности более симметричных по энергиям связи молекул и вследствие этого с повышением их октанового числа. Такое предположение подтверждается, кроме данных по октановым числам алкенов различного строения (табл. 14, 15 и 16), теплотами их образования и сгорания (см. табл. 4, 5), а также свободными энергиями изомеризации (см. рис. 2, 4). [c.29]

Проблема лимитирующей стадии была рассмотрена при изучении механизма крекинга гептана. Экспериментально установлено, что разница в значениях энергии активации крекинга н-гептана до С2 + С5 и С4-1-С3 составляет 46 кДж/моль [3]. С другой стороны, квантово-механические расчеты показали, что эта разница в энергиях активации составляет примерно 4,2 кДж/моль. Если бы лимитирующей стадией являлось образование карбокатионов, то разница Б энергии активации для указанных направлений крекинга была бы ближе к 4,2 кДж/моль, чем к наблюдаемой величине 46 кДж/моль. Из этого следует, что лимитирующая стадия — не образование карбокатионов, а их последующие превращения на поверхности катализатора. В других работах [64, 65] показано, что в случае изомеризации нентанов на твердых сверхкислотах превращения карбокатионов протекают медленнее, чем их образование за счет отрыва Н от реагента. В то же время эти авторы подтверждают, что для катализаторов, содержащих галогениды металлов, отрыв Н" от алканов может быть самой медленной стадией. [c.91]

Результаты изомеризации большого числа индивидуальных алканов состава Се—Се [33, 40, 76] приведены в табл. 20— 22. Те же таблицы содержат вычисленные по данным Россини с соавторами [41] равновесные концентрации соответствующих алканов для температур, отвечающих условиям этих опытов. Значения свободных энергий для нормальных алканов и разветвленных гексанов использованы с учетом более поздних исправлений [42]. [c.94]

Примечание. В настоящее время имеются новые, частично исправленные значения свободных энергий алканов Се— [101. Ввиду того, что исправлению подвергались главным образом значения свободных энергий алканов нормального строения, то приводимые в дальнейшем расчеты при использовании новых данных будут отличаться лишь очень небольшим изменением (в сторону увеличения) концентрации нормальных алканов в равновесных смесях. Однако абсолютные значения Кр изомеризации нормальных алканов в разветвленные углеводороды будут заметно меньшими. [c.168]

Наиболее важная группа диметилалканов с боковыми метильными группами в Т и в более далеком положении друг к другу. Взаимное влияние боковых метильных групп здесь уже практически не имеет места. Кр изомеризации нормальных алканов в данные изомеры может быть вычислена на основании Кр изомеризации октана в 2,5-диметилгексан с учетом поправки на эффект симметрии последнего углеводорода. Приближенно изменение свободной энергии при переходе нормального алкана в 2,5-диметилалканы можно оценить следующим образом [c.170]

Ранее нами уже неоднократно отмечалось, что в конформационном анализе алканов важной величиной является скошенное бутановое взаимодействие. Однако энергетическая оценка этого взаимодействия, т. е. определение энергии конформационной изомеризации типа G->T, представляет собой непростую задачу. В ранних работах Питцера эта величина была оценена значением, равным 800 кал моль [21]. Затем для алканов энергия скошенного взаимодействия в ряде работ оценивалась уже величинами, равными 600 кад/л оль 101 и 700 кад/.иоль [14]. Недавно было [c.29]

На основании экспериментальных данных для ряда простейших алканов некоторые авторы высказали предположение, что при изомеризации нормальных парафинов в разветвленные изменение энергии образования имеет характерную величину для простого разветвления (один третичный атом С) и сложного разветвления (один четвертичный атом С), независимо от молекулярного веса алкана. Предполагалось далее, что при наличии нескольких разветвлений эти эффекты складываются. [c.127]

Россини, Прозен и Питцер [3] рассчитали изменение величины Ф при превращении нормальных алканов в их изомеры для большего числа температур, чем это приведено в табл. 12. Так как эти данные могут служить для подсчетов равновес, й изомеризации с одной стороны и для подсчета свободных энергий изомеров с другой, то мы приводим их в табл. 26. [c.184]

Исследуя в сопоставимых условиях изменение свободной энергии реакций изомеризации нескольких углеводородов одного класса можно судить о сравнительной термической стабильности нормальных и изоструктур для алканов и алкенов и о влиянии [c.15]

Другой пример — изменения свободных энергий в процессе изомеризации пентенов (рис. 2). При сравнении данных рис. 1 и рис. 2 обращает на себя внимание большая стабильность алкенов относительно соответствующих алканов. [c.16]

Любой изомерный гексан может быть количественно превращен в термодинамически равновесную смесь всех пяти изомерных гексанов. Этот результат заставляет усомниться в правильности одной из общепринятых величин свободных энергий образования гексана, значение которой было найдено по теплоте сгорания [65]. При таких изомеризациях концентрации ионов карбония и алкенов сохраняются очень малыми. Поэтому не идут такие реакции, как алкилирование (приводящее к С12) и гидридные перемещения, дающие алкан и аллильные катионы (так как они характеризуются кинетикой второго порядка). Таким образом, условия благоприятствуют внутримолекулярным перегруппировкам с кинетикой первого порядка, и на этот раз как вторичные, так и первичные ионы карбония становятся важными неустойчивыми промежуточными продуктами. По-ви-димому, для превращения гексана в 2- и 3-метилпентан, а также для изомеризации н-пентана или н-бутана необходимо промежуточное образование первичного иона карбония. [c.403]

Из данных, приведенных в табл. 2.5 и 2.6, совершенно ясно, что подход, основанный на энергиях связей, совершенно не объясняет различие в энергии между неразветвленными алканами и их разветвленными изомерами, которая достигает иногда значительной величины. Предположение о постоянстве энергии связи при переходе от одной молекулы к другой требует, чтобы все реакции изомеризации алканов в газовой фазе были термохимически неразличимыми. Сомнение в аддитивности энергии связей было высказано впервые Цаном [59] в 1934 г. он предложил более общий тип энергетической модели , в которой полная энергия образования алкана записывалась как сумма энергий связей и дополнительного члена, определяемого парами связей, находящимися у одного и того же атома. По Цану, в общем случае для алканов С Н2 +2 теплота атомизации выражается уравнением [c.102]

Алканы с вицинальными боковыми метильными группами (тип 2,3-диметилалканов). Так как значения свободных энергий этих алканов относительно высоки, то образование углеводородов данной структурной формы при изомеризации в дальнейшем не учитывается. По тем же соображениям из расчета исключены гемдиметилзамещенные алканы. [c.170]

Для оценки теплового эффекта этой реакции нужно знать теплоту образования со-радикала капронового альдегида. Оценим эту теплоту исходя из предположения, что энергия диссоциации СН-связи в метильной группе капронового альдегида та же, что и в метильной группе нормальных алканов, ( -95 ккал/моль) [1, 15]. Теплота образования капронового альдегида составляет приблизительно 67 ккал/моль (по соотношению между теплосодержанием карбоновых кислот и их-альдегидов [12]). Тогда ЛН (альдегидного радикала)=—67,0— —ДН(Н-)+95=—23fi ккал/моль. Примем для теплоты образования циклогексильного радикала среднее значение 21,0 ккал/моль. Тогда тепловой эффект реакции (VIII, 4) 9=23,6—21,0=2,6 ккал/моль, т. е. реакция слабо экзотермична. Пользуясь соотношением Поляни—Семенова, оценим энергию активации этого процесса =11,5—0,25 -2,6—11 ккал/моль. Сопоставим скорость реакции радикала СеНцО, приводящей к образованию циклогексанола w ) и скорость его изомеризации (шг) при температуре 400° К. [c.231]

Если предположения справедливы, то получится линейная зависимость левой части этого уравнения, обозначаемой Р, от I. На практике такое поведение обнаружено для изомеризации метилизонитрила при использовании в качестве буферных газов гомологических рядов алканов, алкенов, алкинов [29], нитрилов и фторуглеводоро-дов [25]. Например, для алканов зависимость линейна и проходит через начало, если в качестве М взят бутан, но вогнута вблизи начала, если применяется меньший член ряда. Опять подразумевается, что истинная эффективность столкновений постоянна для бутана и высших алканов и можно считать ее равной единице для этих молекул. Наклон графика действительно согласуется с полученными из данных по вязкости сечениями столкновений, так что использование этих данных для расчетов передачи энергии обоснованно, по крайней мере для изомеризации метилизонитрила. [c.335]