Интерпретация кратных связей, о- и я-связи

Интерпретация кратных связей, о- и я-Связи [c.15]

Интерпретация понятия химической связи на молекулярно-орбитальном языке представляет одну из основных задач квантовой химии, в ряде важных случаев качественно удовлетворительно решенную. Например, уже неполное молекулярно-орбитальное описание двухатомных молекул показывает, что атомы А и В могут связываться более чем одной молекулярной орбиталью. Сравнительно простым является молекулярно-орбитальное описание случаев, для которых химики давно уже стали пользоваться представлением о кратных (двойных, тройных) связях. [c.246]

Аналогичное положение может быть и в системе, в которой вследствие резонансных эффектов при сопряжении нивелируется разница между простыми и кратными связями. Некоторые примеры этого эффекта рассмотрены в случае хелатных соединений металлов с р-дикето-нами, а-дииминами и щавелевой кислотой (обсуждаемых Б ч. HI). В тех случаях, когда возможно приближение, допускающее наличие групповых частот, интерпретацию соответствующей частоты колебания можно проводить эмпирически на основании теоретически полученного отнесения полос для простых молекул. Если л<е связь между различными групповыми колебаниями имеет существенное значение, то для каждого соединения необходимо проводить теоретический анализ, используя. метод, подобный приведенному ниже. [c.98]

Надежность идентификации по измерениям времен удерживания уменьшается при возрастании молекулярных весов продуктов реакции, так как при этом резко увеличивается число возможных изомеров, даже несмотря на насыщение кратных связей, которое сильно уменьшает число таких изомеров. Поэтому рекомендуется также получить масс-спектры высокомолекулярных продуктов. Способы интерпретации масс-спектров хорошо разработаны, и такой путь идентификации имеет прекрасные возможности. [c.123]

Интерпретация изотопных пиков молекулярных ионов целесообразна только при достаточно высокой интенсивности самих этих пиков (I или П уровней, т. е. не менее 1% суммарного ионного тока). В противном случае погрешности измерения интенсивностей слабых сигналов становятся слишком большими и такой анализ невозможен. Следует также учитывать, что изотопные пики [М+1] могут быть завышены за счет перекрывания с сигналами протонированных молекулярных ионов 1М-1-Н]+ и фоновыми сигналами. Завышение интенсивностей пиков [М-1-1] вследствие протонирования иногда достигает 0,1—0,5% от максимального пика спектра, так что пренебречь этой величиной можно только при высокой интенсивности пиков молекулярных ионов. Эффект протонирования в наибольшей степени проявляется у соединений, содержащих кратные связи и (или) гетероатомы, и связан, в основном, с наличием следов воды в приборе. [c.65]

Следует подчеркнуть, что на завершающей стадии интерпретации спектров чаще всего требуется установление структуры именно алкильных радикалов, поскольку наличие в них кратных связей или циклов выявляется еще на стадии групповой идентификации. [c.103]

Бурное развитие структурной химии кластеров позволило подробно исследовать особенности металлических связей. В работах [138, 139] подведены некоторые итоги исследований и интерпретации свойств различных металлических связей. Прежде всего, отмечается, что гомоядерные связи образуются металлами в низшем валентном состоянии. Далее, тяжелые переходные металлы более способны к образованию М—М связей, чем легкие, например в двухядерных галогенидных комплексах Сг, Мо и длины связей М—М уменьшаются в ряду 3,12 2,66 и 2,41 А. Связи между этими металлами и особенно рением могут иметь порядок от 1 до 4, причем кратным связям обычно способствует большое число лигандов или анионов. В качестве примера приведем длины и кратности связей рений-рений Ке—Ке 2,90 Ке=Ке 2,47 Яе=Ке 2,30 и Ке=Ке 2,22 А. [c.112]

Теоретическая интерпретация трансвлияния кратной связи и другие сопутствующие ему структурные изменения более детально рассматриваются в главе VI. [c.120]

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭФФЕКТА ТРАНСВЛИЯНИЯ КРАТНЫХ СВЯЗЕЙ И ЕГО ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ [c.169]

Общие закономерности эффекта трансвлияния кратных связей и его теоре тическая интерпретация....................... [c.231]

На основе успехов химии твердого тела по-новому излагаются вопросы современной химической атомистики, постоянства и переменности химического состава, четко очерчиваются границы применимости стехиометрических законов и отмечается их ограниченный характер. Даются формулировки законов постоянства состава, эквивалентов и кратных отношений с учетом немолекулярной формы существования вещества. Идея взаимосвязи химического строения вещества (в том числе твердого) и его свойств проходит красной нитью через весь курс общей и неорганической химии. В этой связи обращается особое внимание на теорию химического строения А. М. Бутлерова в ее современной интерпретации, являющуюся по своему существу общехимической теорией, а не монополией органической химии. В конечном итоге важнейшей задачей химии (неорганической и органической) было и остается выявление зависимости между химическим строением вещества, с одной стороны, и его свойствами — с другой. [c.3]

Кристаллические структуры силикатов являются традиционным объектом рентгеноструктурного анализа. Невозможность растворения силикатов без их разрушения исключает исследование их строения химическими методами, основанными на переводе изучаемого объекта в раствор с сохранением целостности если не всего соединения, то по крайней мере входящих в его состав анионных радикалов. Неудивительно поэтому, что вся кристаллохимия силикатов была создана благодаря использованию дифракционных методов исследования кристаллических структур. Первые работы по исследованию строения силикатов связаны с именем Брэгга и его учеников. Позднее крупнейший вклад в кристаллохимию силикатов был внесен советскими исследователями — Н. В. Беловым и его школой. Ниже кратко описываются результаты исследований кристаллических структур силикатов и их ближайших аналогов — германатов, проводившиеся в течение ряда лет в Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова АН СССР. Эти исследования, естественно, не могли не испытать сильного влияния принципов и идей кристаллохимии силикатов, развитых Н. В. Беловым. Ряд методических приемов расшифровки кристаллических структур, таких как использование кратных пиков при интерпретации функции Паттерсона, применение симметричных цепочек в прямых методах и др., разработанных школой Н. В. Белова, также использовались в этих работах. [c.107]

Проблема ориентации при реакциях присоединения различных реагентов и в том числе диборана по кратной углерод-углеродной связи является одной из наиболее интересных теоретических проблем органической химии, встречающей большие затруднения при интерпретации экспериментальных данных. Исследование ориентации присоединения диборана к алкенам и цикленам, которому посвящено много работ, главным образом Брауна и его сотрудников, проводится путем окисления продуктов гидроборирования перекисью водорода в щелочной среде [21, 23, 58—60] и последующего анализа образующихся спиртов методом газо-жидкостной хроматографии. [c.180]

Четырнадцатиричные массовые числа органических соединений и их осколочных ионов приобретают значение важнейшего классификационного критерия при интерпретации масс-спектров. Это связано с тем, что массовые числа всех членов любого данного гомологического ряда имеют в четырнадцатиричной системе счисления одно и то л<е число единиц низшего разряда у. По значениям у 0 у 13) все многообразие любых органических соединений может быть подразделено на 14 крупных таксономических категорий, называемых гомологическими группами (или гомологическими сериями). Каждую гомологическую группу (серию) образуют гомологические ряды частиц (мо-лекул, ионов, радикалов), члены которых могут быть изобарными или различаться на кратное 14 число единиц массы. [c.11]

Электронная интерпретация М п предполагает, что бопее электроположит часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбе1шевый ион (независимо от того, образуется или нет в действительности такой ион как промежут продукт р-ции присоединения) Анализ распределения элек тронной плотности в молекуле алкена (рассмотрение индуктивного и мезомерного эфс кта) не всегда позволяет однозначно предсказать ориентацию присоединения Привлекаемые иногда для этого представления о сверхсопряжении также не дают приемлемого объяснения [c.651]

При изучении масс-спектров был выявлен ряд общих правил для интерпретации и прогнозирования наиболее характерных пиков и путей распада. Например, установлено, что лри фрагментации преимущественно образуются более стабильные третичные карбокатионы распад непредельных соединений происходит с разрывом связи, расположенной в р-положении к кратной связи, ароматической системе нли гетероатому, которые способствуют стабилизации образующегося катиона при фрагментации часто образуются следующие стабильные нейтральные молекулы монооксид углерода, вода, аммиак, сероводород, цнановодород и др. Для алифатических функциональных производных (спирты, альдегиды, кетоны, амины и др.) наиболее важным процессом фрагментации служит разрыв связи у атома углерода, несущего функциональную группу (а-разрыв). Например, фрагментация молекулярного иона этиламина, возникшего при потере одного 113 электронов иеподеленной пары атома азота, протекает преимущественно с от-и1еплснием метильного радикала. [c.510]

Пик иона (М — 85)+ (m/e 67), как было показано [1], обусловлен фрагментом С5Н7, образовавшимся из кольца, не содержащего СО-группы. Это единственный интенсивный пик, происхождение которого не удается объяснить исходя из ранее установленных принципов фрагментации, и его образование должно включать разрыв кратных связей. Потеря элементов воды молекулярным ионом гранс-декалона-1 I (m/e 134, М—18) сопровождается беспорядочным уходом атомов водорода от каждого атома углерода в молекуле. Несмотря на то что набор из пяти дейтероаналогов транс-декалона-1 позволяет охватить меткой все атомы углерода его молекулы, общая потеря дейтерия при образовании дегидратационного иона составляет всего около 80% потери водорода, уходящего в виде воды, в случае немеченного соединения. Подобную разницу можно объяснить изотопным эффектом, величина которого близка к величине изотопного эффекта, наблюдавшегося при изучении характерного перегруппировочного процесса в случае метилового эфира масляной кислоты (см. разд. 1-2В). Детальную интерпретацию некоторых менее интенсивных пиков можно найти в соответствующей оригинальной работе [1]. [c.177]

Хотя эти высоконасыщенные соединения крайне нестабильны и трудны для работы, их строение может быть установлено довольно просто. Каталитическое гидрирование выявляет характер насыщенной цепи. Число молей поглощенного водорода указывает на общее число кратных связей, а изучение ультрафиолетовых и инфракрасных спектров позволяет определить их точное расположение. Соединения близкого строения, полученные синтетически, используются для подтверждения интерпретации спектров [c.630]

В настоящее время эта теория основывается на некоторых физически нечетких концепциях, которые иногда конкурируют, но чаще дополняют друг друга при интерпретации довольно неопределенной группы явлений, по привычке называемых э ектами сопряжения (подробное обсуждение современного состояния этой проблемы содержится в книге [9]). Подобная интерпретация может быть не только качественной, но иногда и полуколичественной — в терминах различных эмпирических параметров. В частности, весьма распространенными параметрами являются длины ординарных связей С—С для разных состояний гибридизации АО углерода. С точки зрения метода ЭМО связи Сзр — —Сбрз, С р С р г и Сарз —Сяр еще могут рассматриваться как реально существующие, ибо они описывают связи в насыщенных соединениях или в соединениях с изолированными кратными связями. Однако связи Сзр —Сер , Сар —Сзр или Сзр—Свр уже не имеют ясного физического смысла, ибо молекулы, где предполагается их существование, не могут быть описаны в терминах локализованных ЭМО. Иными словами, нельзя указать ни одной конкретной молекулы, где эти связи существовали бы в чистом виде и тем самым могли бы быть непосредственно экспериментально изучены. Поэтому длины этих связей получаются на основе различных косвенных оценок, что обычно приводит к большому разбросу значений. [c.15]

Характеристичностью ИК-спектров, в особенности в средней части (от 1500 до нескольких сот еле " ), слуя ащей индивидуальной характеристикой вещества. Отдельные узкие части спектра в более длинноволновой области характерны для различных структурных элементов молекулы (отдельных групп атомов или кратных связей), часто определяющих их химич еские свойства. 3) Избирательностью. Пользуясь ИК-сп ектрами, имеющими узкие полосы, можно легко отличать спектры близких но строению молекул, иногда не различимых по другим физико-химическим свойствам. 4) Большой чувствительностью ничтожные примеси, ие улавливаемые другими методами, можно обнаружить И. с. Чувствительность этого метода во много раз выше,, чем в спектрах комбинационного рассеяния света она на порядок меньше, чем в случае электронных спектров, но более избирательна. 5) Как и в случае комбинационного рассеяния света сравнительно большой простотой интерпретации. Колебательные спектры во многих случаях хорошо изучены и даже могут быть рассчитаны и предсказаны. ИК-спектры характеристичны для того состояния вещества, в к-ром они изучаются также и другими методами, напр, физико-химическими. В этом смысле они выгодно отличаются от УФ-спектров, при образовании к-рых молекулы переходят в возбужденное, часто болео активное состояние. [c.142]

Таким образом, экзальтационный диамагнетизм гораздо отчетливее поддается физической интерпретации, чем экзальтация рефракций, непосредственно отражая конфигурацию электронных облаков кратной связи. Изучение экзальтацион- [c.149]

Если колебания лигандов оказываются нехарактеристическими, интерпретация спектра резко осложняется. При этом следует различать два существенно неравноценных для химика случая нехарактеристич-ности. Первый случай — смешение колебаний, вызываемое близостью масс при отсутствии кратных связей. Речь идет, например, о валентных [c.33]

Другое соображение, которое можно выдвинуть против теории натяжения, заключается в следующем. Совершенно ясно, что теория эта, давая понятию многократной связи известную механическую интерпретацию, служит для ее подтверждения. Отсюда следует, что все доводы, какие можно привести против понятия многократной связи, направлены также против теории натяжения. Но против учения о кратной связи неоднократно с разных сторон выдвигалш. ь совершенно бесспорные аргументы, и лишь в интересах элементарной систематики органических соединеш1й мы вынуждены до настоящего времени пользоваться этим понятием, несмотря па все кроющиеся в нем внутренние противоречия. [c.510]

Замещение с сохранением конфигурации. Реакции, включающие промежуточное образование ионов -кар- бония, радикалов или карбанионов. Присоединение к кратным связям и элиминирование. Согласованные молекулярные реакции. Интерпретация данных о новых реакциях присоединения и элиминирования. Задачи. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология