Взаимодействие растворенных ионов с растворителем (основы теории гидратации)

На основе синтеза представлений Аррениуса и гидратной теории Д. И. Менделеева И. А. Каблуков (1891) создал более точную теорию, согласно которой электролитическая диссоциация веществ на ионы сопровождается сольватацией, т. е. взаимодействием ионов с молекулами среды. Если средой является вода, то этот процесс называют гидратацией. Так, например, ион водорода Н в водном растворе соединяется с молекулой воды, образуя сложный ион гидроксония Н+ + Н20=Нз0+. Катион бериллия Ве + образует тетрагидрат [Ве(Н20)4] ион А " " — гексагидрат [А1 (НгО)б] Когда кристалл вещества с ионной связью попадает в растворитель, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью, как, например, вода, то молекулы растворителя, взаимодействуя с ионами соли, разрушают ее кристаллическую решетку и в растворе образуются положительно и отрицательно заряженные ионы. Эти ионы связывают некоторое количество воды [c.29]

Однако нельзя однозначно установить, реально ли отражает теория Робинсона и Стокса взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. Главная трудность в этом отношении заключается в определении числа молекул воды Н, связанных одним молем растворенного вещества, так как методы, предложенные для определения числа гидратации, предельно неопределенны и различные методы приводят к сильно различающимся результатам. Робинсон и Стокс [25] пытались сделать некоторые выводы о числе гидратации электролитов путем сравнения термодинамических условий в растворах электролитов и неэлектролитов. Таким способом ими было вычислено число гидратации некоторых электролитов. Однако их результаты остаются под вопросом и не всегда логичны. Например, предложенные ими числа гидратации не аддитивны, т. е. число гидратации данного катиона обнаруживает и в разбавленных растворах явную зависимость от вида аниона. Таким образом, для объяснения действительного положения требуются дальнейшие исследования. Одна такая попытка была предпринята Глюкауфом [28], где вместо предыдущих расчетов на основе статистики, использующей мольные доли, была применена статистика на основе объемных долей. Однако эти результаты нельзя считать полностью убедительными, хотя числа гидратации, полученные в этой теории, аддитивны. [c.491]

Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала ионы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И. А. Каблукову, впервые высказавшему предположение о.гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и Менделеева. [c.226]

Для реакций, протекающих в растворе, наиважнейшими являются взаимодействие между растворителем и растворенным веществом (разнообразные типы сольватации), а также влияние растворенного вещества на структуру растворителя. Уже просто использованием другого растворителя можно получить принципиально другие молекулярные и ионные частицы, и совершенно иные реакции будут проходить в системах, имеющих аналогичный химический состав. Поэтому неудивительно, что исследовательские коллективы во всем мире при изучении химических процессов, протекающих в растворах, заняты исследованиями влияний растворителя (см., например, [1, 2а и т.п.]). И все же полная картина даже для простейших процессов гидратации и сольватации с учетом состава и концентрации ионных частиц, сольватов, комплексов в растворе может быть получена только при помощи специально поставленных экспериментов (даже для наиболее интенсивно изучаемых водных растворов). Не получена еще общая модель, и не создана еще общая теория, которая позволила бы теоретически описать реальную структуру раствора. Правда, на основе большого числа экспериментальных данных можно получить ценные выводы для интерпретации получаемых результатов, однако они имеют только качественную предсказательную силу. [c.10]

Теория электролитической диссоциации Аррениуса возникла на основе теории разбавленных растворов Вант-Гоффа, рассматривавшего растворы как идеальные газы, и явилась важным шагом в развитии последней. Отмечая большое научное значение теории Аррениуса, нельзя не учитывать ее существенных недостатков. Она не объяснила причин диссоциации. Различные твердые вещества, при растворении которых в воде или других полярных растворителях образуются электролиты, как правило, имеют ионные решетки. Таким образом, ионы при растворении веществ с ионными и сильно полярными решетками не образуются, как полагал Аррениус, а уже существуют в решетке. Растворитель лишь отделяет друг от друга противоположно заряженные ионы. Поскольку ионы противоположных знаков, образующие решетки, связаны между собой большими электростатическими силами, разделение ионов растворителем (электролитическая диссоциация) возможно только тогда, когда есть взаимодействие ионов с растворителем. При этом энергия взаимодействия ионов с растворителем (в водных растворах — энергия гидратации, в общем случае — энергия соль- [c.136]

Различные теории растворов электролитов объясняют определенные группы свойств и характеристики некоторых преобладающих в данных условиях процессов в приемлемом для развития теоретических представлений приближении обычно на основе сильно упрощенных допущений. Следовательно, даже больщинство сложных теорий, существующих в настоящее время, обнаруживают только приближенное согласие с наблюдениями в ограниченной области условий. Так, электростатическая теория сильных электролитов исследует электростатическое взаимодействие электрических зарядов ионов, трактуя растворитель как континуум и принимая во внимание только возможность некоторого изменения его диэлектрической проницаемости. Теории сольватации или гидратации, с другой стороны, учитывая взаимодействие ионов с молекулами растворителя, практически пренебрегают взаимодействием между самими ионами. Много еще следует со-б рать данных о свойствах растворов электролитов и процессах, возникающих в них самих. Прежде чем появится тщательно разработанная теория растворов электролитов, отражающая достаточно надежно сложные реальные свойства системы, требуется провести длительные и точные экспериментальные исследования тонких эффектов более того, следует значительно развить теоретические методы. Однако уже существующие теории электропроводности, которые можно считать первым приближением, также дают значительную информацию для интерпретации некоторых явлений и позволяют определить направление будущих экспериментальных и теоретических исследований. [c.464]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора были заложены Д. И. Менделеевым. Основной недостаток теории электролитической диссоциации он видел в игнорировании химического взаимодействия между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя. Обычно это взаимодействие учитывают, вводя- представления о гидратации в водных растворах и о сольватации в общем случае. Последние вошли в науку в конце 80-х годов прошлого столетия в результате трудов отечественных (И. А. Каблуков, В. А. Кистя-ковский) и зарубежных (Т. Фицпатрик, Д. Чамичан) ученых. Долгое время в основе теории сольватации ионов лежало представление об электростатическом взаимодействии ионов с диполями молекул растворителя. Однако сейчас уже ясно, что электростатическая теория сольватации имеет ряд принципиальных недостатков. Развитие квантовой химии показало, что взаимодействие между атомными и молекулярными системами может быть объяснено и рассчитано на основе квантовой механики. [c.236]

Наиболее важным в учении Д.И. Менделеева является то, что им заложены научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора [38-39]. В настоящее время это взаимодействие учитывают на основе представлений о сольватации (гидратации). Учение о растворах интенсивно развивается получено много важных результатов и обобщений. К ним относятся установление донорно-акцепторпого механизма сольватации ионов, единой донорно-акцепторной природы межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативного характера водородных связей обнаружение гидрофобных и сходных с ними (в неводных растворах) эффектов, отрицательной гидратации (сольватации) и других структурных эффектов разработка методов определения разнообразных свойств растворов, установление их взаимосвязи создание количественной теории сольватации, диссоциации электролитов выявление роли растворителя построение единой шкалы кислотности и другие. [c.22]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Таким образом, предположение об исключительной роли диэлектрической постоянной в явлениях сольватации и диссоциации электролитов не согласуется количественно с опытными фактами. Помимо величины диэлектрической постоянной растворителя необходимо учитывать также специфику взаимодействия между ним и растворяемым веществом, т. е., следуя Менделееву, рассматривать процесс электролитической диссоциации не только как распад исходных частиц, но и как образование новых. Каблуков первый осознал необходимость объединения гидратной теории Менделеева и теории электролитической диссоциации Аррениуса. Еще в 1891 г. он отмечал наличие взаимодействия между молекулами растворителя и молекулами р-астворенного вещества, в результате чего разрушаются связи в молекуле электролита и образуются комплексы между отдельными конами и молекулами растворителя, т. е. существование того явления, которое было названо впоследствии сольватацией или гидратацией (в случае водных растворов) ионов. В. А. Плотников, развншая идеи, положенные в основу гидратной теории Мен- [c.68]

Менделеев, посвятивший исследованиям растворов более сорока лет, первым указал, что в реальном растворе могут существовать не только частицы растворенного вещества и растворителя (примерами таких растворов являются растворы Нг, Ог, N2 в воде, парафинов в жидких углеводородах), но часто может происходить химическое или физическое взаимодействие частиц растворяемого вещества с растворителем. Это легло в основу разработанной им гидратной теории растворов. Так, положительные и отрицательные ионы, имеющиеся п кристаллической решетке солей, могут по законам элек-ггрического взаимодействия притягивать или отталкивать полярные молекулы растворителя. Например, положительно заряженные ионы Na+ могут быть окружены одним или несколькими слоями полярных молекул воды (гидратация ионов), отрицательно заряженные ионы С1" также могут взаимодействовать с молекулами [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология