Реакции сольволиза и перегруппировки

Миграция галогенов, кислорода, серы и азота. Миграция гетероатомов встречается обычно в реакциях сольволиза, и соседний нуклеофильный атом, как правило, принимает непосредственное участие в первой стадии ионизации (стр. 244). Образовавшийся трехчленный цикл может быть раскрыт при С , что приводит к полному замощению с сохранением конфигурации, или при С., что ведет к перегруппировке. Если циклические ионы несимметричны, [c.452]

Реакция сольволиза а-галоидокислот с сохранением стерической конфигурации является, мк уже отмечалось выше, реакцией с эффектом соседства карбок-сигруппы (СОО ). В различных реакциях замещения и присоединения наблюдались также эффекты соседства, производимые алкеновыми группами С=С, арильными или даже алкильными группами или атомами водорода. О влиянии подобных эффектов соседства на внутримолекулярные перегруппировки было сказано в томе I. [c.165]

РЕАКЦИИ СОЛЬВОЛИЗА И ПЕРЕГРУППИРОВКИ [c.180]

Если такой неклассический катион образуется при реакции сольволиза, протекающей без перегруппировки, его образование обусловливает ускорение этой реакции. [c.545]

Глава VII. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ 173 ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ РЕАГЕНТОВ С ПРОМЕЖУТОЧНО ОБРАЗУЮЩИМИСЯ КАРБКАТИОНАМИ. ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ РЕАКЦИЯХ СОЛЬВОЛИЗА [c.4]

Простым примером перегруппировки Вагнера—Меервейна является изомеризация, сопровождающая сольволиз бромистого неопентила. Об инертности этого соединения в реакциях с механизмом Sn2 было сказано выше. В то же время это соединение, являясь галогенидом первичного алкила, реагирует с крайне малой скоростью в реакциях сольволиза. Однако эти реакции значительно ускоряются при электрофильной атаке галоида ионами серебра или ртути [c.456]

Представляется интересным сопоставление данных об ОМС замещенных фенильных групп, полученных для перегруппировки долгоживущих ионов карбония, с литературными данными по ОМС этих групп в условиях короткой жизни карбониевых ионов, в частности, в реакциях сольволиза, сопровождающихся перегруппировками. Сведения о реакциях сольволиза р-арилзамещенных систем можно найти в недавно опубликованном обзоре [50]. Естественно, что ряды ОМС, получаемые из сольволитических данных, действительны лишь в той мере, насколько механизм является согласованным (современное состояние вопроса [c.194]

К сожалению, в литературе недостаточно данных об эффектах заместителей у Со для перегруппировок долгоживущих ионов карбония, чтобы можно было установить количественный ряд влияния. Большинство данных относится к перегруппировкам карбониевых ионов в условиях короткой жизни , в частности, при реакциях сольволиза и дегидратации. В этих случаях правомерность каких-либо выводов об эффектах заместителей у С определяется прежде всего тем, насколько справедливо предположение о согласованном механизме перегруппировки. [c.202]

Ацильные и родственные им мигрирующие группы. Перегруппировки через промежуточный пятичленный циклический ион можно иллюстрировать на примере миграции ацетоксильной группы в реакциях сольволиза (рис. 20.3). [c.454]

Реакция сольволиза протекает также в водном ацетоне (25—75 об. %) с перегруппировкой на 3% (или менее) и вы.ходом 77%. Таким образом, возможность перегруппировки при синтезе тозилата исключается см. также работу Робертса [2]. [c.360]

В отсутствие кислотного катализатора (минеральной кислоты), например, в воде при температуре около 130°С и в смеси диоксан-вода (1 1) при 180°С (в последнем случае в раствор можно перевести до 40...60% лигнина древесины) в основном расщепляются простые эфирные связи в а-положении. В отличие от сольволиза в присутствии кислотного катализатора, в данных условиях Р-эфирные связи расщепляются с трудом и только в фенольных структурах, причем механизм реакции становится более сложным. В этих условиях возможен гомолиз связи Р-0- в фенольных структурах через промежуточный хинонметид с образованием свободных радикалов. Реакции деструкции усложняются реакциями перегруппировки и конденсации. [c.454]

Сольволиз представляет собой реакцию нуклеофиль ного замещения первого порядка, в которой замещающим нуклеофилом является молекула растворителя или одного из его компонентов. Этот процесс так тесно связан с другими реакциями первого порядка — обращением конфи гурации, аллильными и прочими перегруппировками, образованием олефинов, замещением одного нуклеофила другим, который не является компонентом растворителя, — что один вопрос включает целый комплекс проблем. [c.193]

Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В переходном состоянии связь углерод — хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углерода, а других — содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ожидать, что относительные количества переходных комплексов двух видов не будут зависеть от природы растворителя, если только переходный комплекс, приводящий к образованию ионных пар, не имеет значительного 5м2-ха-рактера. Такой характер для ненасыщенных третичных хлоридов представляется маловероятным. [c.208]

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях 8к1, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4] это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид первичные->вторичные тре-тичные. Неопентил (МезССНг), неофил (РЬСМегСНг) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает [c.112]

К азоту. Некоторые бициклические Ы-галогеноамины, например М-хлоро-2-азабицикло[2.2.2]октан (он и изображен на схеме), перегруппировываются при сольволизе в присутствии нитрата серебра [261]. Эта реакция подобна перегруппировке Вагнера — Меервейна (18-1) и инициируется катализируемым серебром отрывом хлорид-иона [262]. Подобные реакции были использованы для расширения и сужения кольца, так же как и реакция 18-3 [263]. Примером может служить конверсия 1-(Ы-хлороами-но)циклопропанолов в 3-лактамы [264] [c.164]

Примером перегруппировки, происходящей с синартетическим ускорением, является сольволиз хлористого борнила (эндо) ii изоборнила (экзо) (в 80 %-ном этаноле при 80°). Константы скорости этих реакций (первого порядка) отличаются друг от друга фактором 10 . Для сравнения приводится также константа скорости реакции сольволиза простого вторичного галоидного алкила — хлористого шшаколила (СНз)зС—СНС1—С [з в тех же экспериментальных условиях она практически равна константе скорости сольволиза хлористого борнила. [c.852]

Нуклеофильные [1,2]-перегруппировки — часто ввтречаю-щиеся и препаративно важные реакции. Они наиболее вероятны во всех тех случаях, когда в ходе реакции возникает атом углерода или гетероатом с 6 электронами (секстетом электронов). При этом неважно, связано ли существование секстета с наличием заряда или нет. Например, образующийся в реакции сольволиза первичный карбениевый ион может претерпевать следующие превращения [c.301]

В литературе неоднократно отмечалось, что при нуклеофильном замещении атома галогена в ряду оксифенилалкилгалогенидов скорость реакции значительно больше, чем в случае соответствующих незамещенных алкилгалогенидов. Уинстейном с сотр. было проведено большое кинетическое исследование реакций сольволиза и показано, что некоторые заместители в алкилгалогениде (например, фенильная группа) ускоряют как внутримолекулярные перегруппировки, так и реакцию замещения — обычный сольволиз, протекающий без перегруппировок [c.81]

Сольволиз алкил- и аллнлгалогенидов осуществляется по реакции типа 5,у1 с образованием карбкатиона. При этом наблюдается превращение его в наиболее устойчивый ион, т. е. легко могут протекать реакции с перегруппировкой. Реакция с К1 в ацетоне является типичной 5 2-реакцией, перегруппировки сравнительно редки, хотя и возможны, особенно в случае третичных ал-лилгалогенидов. Влияние заместителей должно быть обычным для реакций 5 у1 и 5дг2 [c.134]

Сопоставление рассмотренных данных с данными по ОМС алкильных групп, полученными для перегруппировок, сопровождающих реакции сольволиза и дегидратации, показывает, что в то время как ряды ОМС н-алкильных групп совпадают (м-СзН7>СгН5>СНз), наблюдаются резкие различия в ОМС бензильной группы. Низкая ОМС этой группы к развивающемуся карбониевому центру может быть обусловлена тем, что при согласованном механизме электронный дефицит на Ст-атоме мигранта значительно ниже по сравнению с дефицитом в перегруппировках рассмотренных здесь гетероциклических долгоживущих ионов карбония и на первый план выступает индукционный эффект. [c.189]

Имеются указания на то, что, по крайней мере в некоторых случаях, механизм реакции включает сначала перегруппировку, а уже затем расщепление. Соотношение фрагментации и перегруппировки Бекмана в ряду оксимтозилатов РС( = ЫОТз)Ме оказывается связанным не со скоростью соль-волиза, а с устойчивостью К+ (что определено по скорости сольволиза соответствующих КС1) это свидетельствует о том, что фрагментация имеет место не в стадии, определяющей скорость реакции [395]. Отсюда можно предположить, что первая стадия и в реакции фрагментации, и в перегруппировке одинакова, и именно она является лимитирующей стадией, а вид продукта определяется во второй стадии [c.79]

Двойная связь в эфире IV (га-нитробензоат тронс-циклодецен-5-ола-1) принимает трансаннулярное участие в реакциях, протекающих через карбониевые ионы, что проявляется в сильном повышении реакционной способности и образовании бициклических продуктов (Гоу-ринг, 1960). При сольволизе эфира IV в 90,%-ном ацетоне при 120°С образуется главным образом тронс-декалол-1 р (V), стереохимия которого выяснена Даубеном (1954), и наряду с ним продукт внутримолекулярной перегруппировки VI [c.98]

Эта реакция была использована для изучения механизма перегруппировки при сольволизе. Многие литературные ссылки по этому вопросу приведены в работах Уинстейна [6] и авторами этого синтеза. При сольволизе экзо- и эн о-2-норкамфанил-2,3-Сг -п-бромбензолсульфонатов образуются продукты замещения (эфир уксусной и муравьиной кислот и карбинол) исключительно э/сзо-конфигурации, так как скорость реакции э/сзо-соединений в 350 раз выще, чем для эн о-изомеров. [c.487]

Еще одно осложнение связано с тем, что в случае систем, склонных к перегруппировкам, например для борнилтозилата, в качестве продуктов реакции часто образуются перегруппированные олефины, если только сольволиз не сведен к минимуму за счет использования апротонных сред, например комплекса грег-бутнлата калия с 18-крауном-6 в бейзоле. Другими особенно эффективными основаниями, благоприятствующими элиминированию, а не замещению, являются бициклические амидины — 1,5-диазабицикло [4.3.0]-нонен-5 и 1,5-диазабицикло [5.4.0] ундецен-5 [8]. [c.176]

Сравнение реакций фторпроизводного (64) и соответствующих хлор-или бромпроизводных (65) [уравнения (172), (173)] показывает, что в случае (65) а-элиминирование с последующей перегруппировкой в дифенилацетилен успешно конкурирует с реакцией присоединения-элиминирования [126]. В особых случаях [схема (174)], например для пара-замещенных бромстиролов (66), скорость реакции определяет стадия ионизации винилгалогенида. Сольволиз в 80%-ном водном этаноле приводит к соответствующим ацетофенонам, и из сравнения относительных констант скорости очевидно, что наиболее сильными активаторами этого процесса являются электронодонорные заместители [127]. [c.686]

Такая стабилизация катиона обусловлена влиянием электронов ароматической системы, что было продемонстрировано, например, при сольволизе р-ферроценилалкилтозилатов (324) и (325), эндо-Тозилат (324) сольволизуется в 2780 раз быстрее, чем экзо-изо-мер (325), реакция которого сопровождается перегруппировкой углеродного скелета [700]. [c.436]

Фурановое кольцо особенно чувствительно к окислению, при котором обычно идет 1,4-присоединение окислителя к диеновой системе. Присоединение к фуранам синглетного кислорода, идущее обычно в условиях фотосенсибилизации, дает трансаннулярные пероксиды, которые подвергаются сольволизу или перегруппировке [48]. Полученный из фурана пероксид (19) термически нестабилен, но может быть выделен при —100 °С. Если проводить реакцию фотоокисления в метаноле, получается лактон (20). В случае 2,5-диметилфурана в метаноле может быть выделен гидропероксид (21), который легко превращается в 1,2-диацетилэтилен. При окислении фуранкарбальдегида-2 в этаноле в результате перегруппировки промежуточно образующегося гидропероксида с потерей муравьиной кислоты образуется лактон (22). Более сложные продукты по-лучены из циклофана (23) [49]. [c.126]

Подобная картина существует и в аллильной перегруппировке. При сольволизе хлоридов 5 и 6 должен получаться один и тот же ион карбония 7. Однако реакция в этаноле приводит к образованию 9 из 5 с выходом 8%, а из 6 — с выходом 18%. Вторым продуктом в обоих случаях является 8 [21 . [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология