Присоединение хлора к ароматическому ядру

Бензол напрямую не вступает в реакцию с галогенами на свету, как алканы. Электрофильное присоединение молекулы галогена, как в случае с алкенами, также не происходит. Для введения в ароматическое ядро бензола атома хлора или брома необходим катализатор [c.220]

В течении реакции хлорирования мы сталкиваемся с теми же явлениями, которые отмечены нами выше для нитрования и сульфирования. т. е. с замещением, проходящим через стадию присоединения к ароматическому ядру элементов реакционной молекулы. Ввиду того что прибавки, катализаторов, хотя бы и не в значительных количествах, вызывают направление реакции в сторону замещения водородного атома хлором, естественно допустить, что значение катализирующего агента — в такого же рода активации молекулы бензола, какое вызывается уже рассмотренными реагентами — серной и азотной кислотами. [c.102]

Для того чтобы могло произойти присоединение к ароматическому ядру, система связи, характеризующаяся очень интенсивной делокализацией электронов, должна быть превращена в систему, в которой энергия делокализации весьма незначительна. Поэтому немногие реагенты могут присоединяться к бензолу в условиях, создать которые легко и при которых не происходит разрушения молекулы. Однако два вещества способны присоединяться к бензолу — хлор и водород. [c.304]

Влияние температуры и света. Повышение температуры, естественно, ускоряет процесс замещения водорода галоидом как в ароматическом ядре (в присутствии переносчика), так и в боковых цепях. Свет ускоряет процесс замещения водорода галоидом в боковых цепях, а также присоединение галоида по месту двойных связей-в ядре. Интересно влияние высокой температуры (500°) на реакцию хлорирования пропилена в этих условиях хлор вместо присоединения по месту двойной связи замещает атом водорода метильной группы, причем образуется хлористый аллил с выходом 85% от теоретического. При обычной температуре идет реакция присоединения хлора по месту двойной связи пропилена. Отсюда можно сделать вывод, что при высокой температуре этиленовые связи устойчивы против воздействия галоидов, подобно двойным связям ароматических систем . [c.175]

Обратимся теперь к хлору и ограничимся рассмотрением незамещенного ароматического ядра. На рис. 2 показано, что при действии этого элемента по схеме ионной реакции, как в примере А, результатом является обычное замещение, ведущее в конце концов к образованию гексахлорбензола. Как уже было отмечено, фтор ведет себя иначе, С другой стороны, когда хлор реагирует атомарно, как в примере происходит присоединение с окончательным образованием гексахлорциклогексана, [c.81]

Аценафтен легко хлорируется и бромируется уже при обычной температуре в органических растворителях. Наиболее уязвимыми являются положения 4 и 5. После вступления атома галоида в положение 4 одного из шестичленных колец второе кольцо легко присоединяет четыре атома галоида с одновременным замещением в нятичленном кольце. Таким образом, галоидирование аценафтена двумя или больше молекулами хлора или брома ведет к образованию продуктов присоединения и замещения в ароматическом ядре и в пятичленном кольце. [c.58]

При внедрении в аллильную СН 2-группу циклогексена одновременно идет и присоединение к двойной связи [уравнение (40) ] [100]. Карбен из диазокетона (IL) внедряется также в С—Н-связи бензола [99], толуола, ксилола, хлор- и бромбензола [100]. Замещение производных бензола проходит в о- и тг-положения, а взаимодействие с боковой цепью или нуклеофильная атака ароматического ядра (с расширением цикла) не наблюдаются. [c.157]

Хлорирование ароматических углеводородов в зависимости от условий реакции протекает с замещением на хлор атомов водорода в ядре или боковой цепи или с присоединением хлора [c.81]

Присоединение хлора к ароматическому ядру [c.206]

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ Присоединение хлора к ароматическому ядру [c.210]

Реакция присоединения хлора к ароматическому ядру происходит в результате взаимодействия с органическим соединением, очевидно, не молекулы хлора, а атомов его, образующихся по схеме [c.211]

Как известно, диссоциация молекул хлора увеличивается с повышением температуры >2, а также вызывается действием света, что находится в прямом соответствии с условиями, благоприятствующими присоединению хлора к ароматическому ядру. [c.211]

Затем он теряет протон быстрее, чем реагирует с обычными нуклеофилами. Точка зрения, которую когда-то поддерживали некоторые исследователи , состоящая в том, что присоединение обязательно предшествует замещению, в настоящее время оставлена. Однако не требуется большого изменения ароматического ядра, чтобы получить структуру, для которой в благоприятных условиях присоединение может конкурировать с замещением даже для реакций, не протекающих через свободные радикалы. Простыми примерами могут служить дифенил и его производные. Они реагируют с хлором в уксусной кислоте, давая главным образом продукты замещения, но часть хлора идет на образование тетрахлорида (в слу- [c.285]

Прн взаимодействии галогегтоп с ароматическими соединениями реакция может-в осповпоы протекать в трех направлениях присоединение, замещение в ядре и замещение в боковой цепи. Последнее направленно будет рассмотрело на стр. 141, 145 ел. Замещение бензола хлором (бромом) является ионной (элрктрофпльноп) реакцггрй [НО], [c.104]

Алкилароматические углеводороды под действием хлора способны к химическим превращениям по трем различив направлениям к замещению атомов водорода в ароматическом ядре (2) или в боковой цепи (2) и к присоединению хлора по двойным связям ароматического ядра (5), например [c.14]

Ароматические углеводороды под действием хлора способны к трем разным превращениям к замещению атомов водорода в ароматическом ядре или в боковой цепи и к присоединению хлора по связям в ядре. [c.95]

В реакторах колонного типа или в реакторах с мешалками присоединение хлора по связям в ароматическом ядре может быть осуществлено лишь при инициировании процесса (облучение, использование химических инициаторов). Процесс протекает в жидкой фазе в реакторах колонного типа при 20—40 °С и 0,1 МПа. [c.95]

Из реакций замещения больший тепловой эффект имеет замещении при ненасыщенном углеродном атоме и в ароматическом ядре, что связано с выделением дополнительной энергии вследствие сопряжения непредельных связей с атомом галогена. Реакции присоединения имеют более высокий тепловой эффект. Если пересчитать его па 1 моль хлора, то наименее экзотермичной ока- [c.118]

Ароматические соединения в принципе способны к трем различным химическим превращениям под действием свободных галогенов к замещению атомов водорода в ароматическом ядре или в боковой цепи и к присоединению хлора по связям в ядре. Все эти процессы получили применение в промышленности. [c.161]

Реппе [16] отметил, что при взаимодействии N-винилпирролидона с фенолом при температуре 150° С имеет место реакция присоединения не рассматривая строение образующихся соединений, он назвал их аддуктами . В аналогичных условиях были получены аддукты с Р-нафтолом, гидрохиноном и с замещенными фенолами (о- и л1-метил-, о- и л-хлор, о,л1-дихлор-, п-нитрофенолы) [14, 16]. Точное строение этих аддуктов не установлено. Предполагается, что в реакции присоединения участвует атом водорода не оксигруппы, а ароматического ядра фенолов, в результате чего образуются соединения I или II [14] [c.53]

Однако из многочисленных реагентов, присоединяющихся по двойной алкеновой связи, большинство не в состоянии обеспечить энергию, необходимую для локализации двойных связей. Поэтому к ароматическому ядру присоединяются только те реагенты, которые исключительно богаты энергией свободные атомы при присоединении хлора и брома хемосорбированные на гетерогенном катализаторе свободные атомы при присоединении водорода карбен в реакции с диазоуксусным эфиром или озон, обладающий энергией, приблизительно равной энергии свободного атома. [c.311]

Хлорирование ароматических углеводородов может протекать с замещением атомов водорода на атомы хлора (в ядре или в боковой цепи) или же с присоединением хлора (в этом случае ядро теряет ароматический характер). [c.474]

Реакции присоединения хлора к ароматическому ядру имеют промышленное значение только для производства гексахлорциклогекса-на путем фотохимического хлорирования бензола. Процесс производства гексахлорциклогексана (гексахлорана) имеет много общего с жидкофазным хлорированием парафинов и толуола в боковой цепи. Гексахлоран — один из широко распространенных ядохимикатов инсектицидного действия. Из всех его стереоизомеров инсектицидной активностью обладает только -у-изомер (т. пл, 112° С), которого содержится в техническом продукте 11—16% (табл. 23) остальные изомеры — балласт. Можно получать обогащенный -у-изомером гексахлоран, например, путем дробной кристаллизации технического продукта. В небольших количествах выпускается и почти 100%-ный у-изомер (линдан). [c.130]

С другой стороны, тетрафторид (кипящий при 143° С) полностью охарактеризован в отношении эмпирического состава. Образец сжигался в бомбе Парра, и ион фтора определялся по видоизмененному авторами способу связывания в виде хлорфтористого свинца. Чистый образец После гидролиза спиртовьш раствором щелочи легко дат вал ионы фтора и хлора, как и можно было ожидать. Авторы полагают, что это первый случай, когда продукт присоединения фтора к ароматическому ядру с постоянными физическими свойствами был полностью охарактеризован точным анализом и определением молекулярных весов [c.88]

Иодбензол присоединяет хлор с образованием фенилиодид-хлорида СвНгЛСг. Присоединение хлора отмечалось также для алкил-, бром-, хлор- и нитропроизводных иодбензола и иодпроизводных нафталина. При накоплении отрицательных групп в ароматическом ядре присоединение хлора к иоду затрудняется не удалось получить иодидхлоридов из пента- и тетрахлориодбензолов. Присоединение хлора к ароматическим иодистым соединениям обычно осуществляется пропусканием хлора в раствор иодистого соединения в хлороформе. В качестве растворителя можно также применять ледяную уксусную кислоту или петролейный эфир [c.496]

Андрианов и Одинец [127] синтезировали жидкие полихлор-фенилэтилсилоксаны и исследовали зависимость вязкости синтезированных полимеров от температуры. Как было установлено этими авторами, температурный коэффициент вязкости увеличивается с увеличением числа атомов хлора в ароматическом ядре. Галогенсодержащие полиорганосилоксаны были также получены присоединением гексахлорциклопентадиена [128] или трифторхлорэтилена [129] к винилтрихлорсилану по реакции Дильса — Альдера с последующим гидролизом продуктов присоединения. В последнем случае образуются эластичные каучукоподобные полимеры, мало набухающие в минеральных маслах. [c.382]

Из реакций замещения больший тепловой э1ффект имеет замещение при ненасыщенном углеродном атоме и в ароматической системе, что связано с выделением дополнительной энергии вследствие сопряжения непредельных связей с атомом галогена. Реакции присоединения имеют более высокий тепловой эффект. Если пересчитать его на 1 моль хлора, то наименее экзотермичной окажется реакция хлорирования в ароматическом ядре, так как при этом затрачивается энергия на нарушение ароматичности системы. Высокая экзотермичность реакций хлорирования является существенной чертой этих процессов, играющей важную роль при их технологическом оформлении. [c.132]

Ионно-каталитическое хлорирование. К этим процессам относятся присоединение хлора по двойной, тройной связям, хлор-гидринирование олефинов, гидрохлорирование, замещение в ароматическое ядро и др. [c.243]

Инициированное хлорирование углеводородов. Хлорирование алкилароматических углеводородов, протекающее с замещением атомов водорода в боковой цепи (алкильной группе), является цепным процессом и развивается по радикально-цепному механизму. Из других возможных направлений радикально-цепной реакции хлорирования алкилароматических углеводородов могут иметь место замещение в ядро и присоединение хлора по двойным связям ароматического ядра. Указанные направления в какой-то степени конкурируют друг с другом, но преобладает всегда замещение в боковую цепь. Это замещение настолько активируется ароматическим ядром, что хлорирование толуола, например, можно осуществлять уже при 100-110 °С в отсутствие освещения или инициаторов. [c.16]

Аналогичным образом инден образует 1,1,3-трихлоринден . < На простейшие ароматические углеводороды—бензол, нафта- лип—гипохлориты и хлорноватистая кислота действуют сложно. Наряду с заместительным хлорированием и образованием хлор-и 1,4-дихлорбензолов или 1-хлор- и 1,4-дихлорнафталинов проходят реакции присоединения и окисления2б-29 Ход реакции существенно зависит от условий ее проведения. В разбавленных растворах преобладает реакция замещения, в концентрированных—присоединения. В темноте хлорноватистая кислота глав-. ным образом хлорирует бензол, на рассеянном свету идет реакция хлороксилирования бензола, на прямом солнечном свету получается гексахлорциклогексан . Гомологи бензола—толуол, м- и п-ксилолы и др.—при действии НСЮ образуют только продукты замещения с вступлением хлора в ядро или боковую цепь . Место вступления хлора обусловлено теми же факторами, что и при действии элементарного хлора . [c.16]

Протонизация ароматического ядра приводит к возникновению сильно окрашенных соединений такие растворы в жидком НС1 были получены с анизолом (бледно-розовый) и дифенилсульфидом (пурпурный) окисью трифенилфосфина (бледно-желтый) и дифенпл-фосфорилхлоридом (желтый) Мольная электропроводность фос-форилхлорида в ряду соединений Х3РО лежит между электропроводностью окиси трифенилфосфина и фосфорилфторида. Таким образом подтверждается, что ионизация, вероятно, протекает через присоединение протона, а не потерю иона хлора. [c.99]

По радикальному механизму протекает и присоединение хлора к ароматическому ядру (с образованием, например, гексахлорцик-логексана из бензола). В случае радикального хлорирования толуола преимущественное замещение в боковую цепь обеспечивается вследствие меньщей скорости присоединений к ядру. [c.1765]

Реакция с бромом. Бром образует с фенантреном сравнительно устойчивый продукт присоединения дибромдигидрофенантрен (I). При хранении в течение нескольких дней и еще быстрее при нагревании дибромдигидрофенантрен отщепляет бромистый водород, образуя 9-бромфенантрен (II). (Хлор реагирует аналогичным образом.) Поэтому считали, что дибромдигидрофенантрен является нормальным промежуточным продуктом замещения ароматического ядра по классической теории. Систематические исследования показали впоследствии, что эта гипотеза неправильна. [c.352]

Возможно, что наиболее важным наблюдением, сделанным в этой области в последние годы, является то, что при соприкосновении паров органического вещества с фтором на частицах металлической насадки, реакция протекает спокойно и в большинстве случаев без горения. Это позволяет управлять реакциями фторирования различных газообразных органических веществ и таким образом изучать продукты этих реакций. Было показано, что при определенных условиях большое число углеводородов и, в частности, углеводородных масел дает хороший выход соответствующих фторуглеродных соединений, сохраняющих исходный углеродный скелет при более жестких условиях молекулы фторируемого соединения, подвергаясь воздействию активного атома фтора, изменяются с образованием сложных смесей фторсодержащих полимерных соединений. Некоторые из этих очень устойчивых продуктов фторирования обладают физическими свойствами, характерными для высококачественных смазочных веществ. В мягких условиях образуются более или менее сложные смеси частично фторированных продуктов. Фторированные ароматические соединения подобным образом получены быть не могут, так как ароматические ядра сначала всегда вступают в реакцию присоединения, а затем уже в реакцию замещения. Этим методом легко могут быть превращены в соответствующие, сполна фторированные соединения хлор- и кисло-родпроизводные, такие, например, как хлористый этил и ацетон в процессе фторирования частично замещается хлор, замещение же кислорода не происходит. [c.314]