Эффекты ввода пробы

ЭФФЕКТЫ ВВОДА ПРОБЫ [c.515]

Масс-спектры положительных ионов получены на масс-спектрометре МХ 1320 с использованием системы прямого ввода, т.е. при непосредственном вводе пробы в источник ионов. С целью максимального уменьшения эффекта фракционирования пробы при прямом вводе и достижения наибольшей воспроизводимости масс-спектров температуру ионизационной камеры варьировали от 60 до 100°С и производилась многократная запись масс-спектров. Контроль за полным ионным током при фиксированной температуре ионного источника позволял судить о расходе и степени фракционирования пробы. Запись масс-спектров исходных спирто-бензольных экстрактов остаточных нефтей затруднительна из-за широкого фракционного состава их и большого вклада высокомолекулярной части. Высокомолекулярная часть ишимбайской и уршакской остаточной нефти приходится на СзО 40 Сзо 55 И составляет 25-30% масс. Эта часть представляла собой тяжелые смолистые соединения и не подвергалась расшифровке. [c.62]

Плазма образуется в виде факела, что обеспечивает электрическую изоляцию между плазмой и катушкой, а также ограничивает и стабилизирует плазму для введения пробы. Благодаря природе ВЧ-поля и результирующему скин-эффекту энергия ВЧ-генератора выделяется в основном во внешней части плазмы. Следовательно, существует зона вдоль оси плазмы, в которой вязкость ниже. Это приводит к образованию центрального канала, который облегчает ввод пробы. В современной аппаратуре для получения факела используют три концентрические трубки внешнюю —для ограничения и изоляции плазмы среднюю —для ускорения плазмообразующего газа, который вводят между внешней и средней трубками инжекторную — для ввода пробы (рис. 8.1-3). Внешнюю трубку изготавливают из кварца, поскольку он термостоек и хорошо пропускает излучение. Наблюдение плазмы можно осуществлять перпендикулярно оси плазмы (боковой обзор) или вдоль оси (осевой обзор). [c.20]

Побочные эффекты при вводе пробы [c.27]

Эффекты обогащения при вводе пробы (стэкинг) [c.32]

Однако это не означает, что нельзя получить правильные и воспроизводимые результаты с использованием различных систем ввода пробы, разработанных в последние годы. Следует только знать возможности и ограничения этих систем. Если к тому же имеется достаточно информации о составе анализируемого образца, можно с гарантией получить хорошие результаты разделения. Качественный и количественный хроматографический анализ предполагает, что полученные результаты соответствуют истинному составу смеси. Возможные искажения являются результатом несовершенства метода ввода пробы, различных эффектов колонки, детектора или совокупности этих факторов. Система ввода может обладать "дискриминационным" эффектом, т. е. некоторые компоненты пробы нельзя количественно ввести в колонку. В самой колонке может происходить необратимая или обратимая адсорбция некоторых компонентов пробы. Кроме того, функционирование колонки может зависеть от условий ввода пробы. Однако, прежде чем сделать вывод о несоответствии системы ввода пробы, следует внимательно изучить свойства колонки. [c.30]

В колонку вводят очень маленькие пробы (от 1 до 5 нл). Для этого используются устройства деления потока. Пары пробы, образовавшиеся за счет высокой температуры при вводе пробы, разделяются на два потока с различными объемными скоростями. Другая возможность — "холодное" деление жидкой пробы — еще пока недостаточно изучена. 2. Вся проба целиком вводится в колонку, после чего широкая исходная зона сразу же превращается в узкую. Сужение зоны достигается за счет фокусирования термического эффекта растворителя или фокусирования посредством НФ. На практике эти приемы успешно используют при вводе пробы без делителя потока, прямом или неносредственном вводе пробы в колонку. [c.30]

I и 1 50. Такое рассуждение будет, разумеется, справедливо только в отсутствие эффектов фокусирования. При вводе пробы с делителем потока происходит мгновенное s ее испарение, поэтому трудно избежать дискриминации (искажения) пробы. [c.32]

Но сравнению с методами ввода пробы, в которых используются эффекты фокусирования, при вводе пробы с делением потока получают очень высокую воспроизводимость величин удерживания. Можно легко рассчитать индексы удерживания на обеих колонках и сравнить их с табличными данными [12]. [c.34]

Предыдущие рассуждения основаны на предположении о том, что при вводе пробы шприцем не происходит никакого изменения пробы, т. е. дискриминации компонентов. Однако большинство проблем, связанных с дискриминацией компонентов пробы, обусловлено именно эффектами иглы шприца. При прохождении иглы шприца через мембрану начинается испарение летучих компонентов в самой игле, которая нагревается в устройстве ввода. Кроме того, после нажатия поршня шприца растворитель и летучие компоненты смеси испаряются быстрее, чем высококипящие компоненты. Последние частично остаются на стенках иглы шприца. При удалении иглы из устройства ввода вместе с ней удаляются и нелетучие компоненты. Это приводит к дискриминации компонентов смеси по их летучести. Иа рис. 3-4 [13] приведен типичный пример дискриминации н-алканов при вводе пробы с делителем потока. [c.34]

При вводе пробы без делителя потока вентиль делителя ноток закрыт. Введенная проба мгновенно испаряется в камере испарителя. Отсюда потоком газа-носителя нары пробы переносят в колонку. Перенос пробы продолжается несколько сотен миллисекунд, поэтому можно предположить, что исходные зоны буду довольно широкими. Однако размывание исходной зоны можно подавить, если использовать эффекты фокусирования эффект растворителя, термическое фокусирование и фокусирование неподвижной жидкой фазой. [c.38]

Для того чтобы использовать эффект растворителя для концентрирования анализируемых соединений, температура колонки во время ввода пробы должна быть на 25 — 30° С ниже точки кипения растворителя. Парообразный растворитель конденсируется на входе в колонку и удерживается неподвижной фазой. Образующаяся при этом жидкая проба временно выполняет роль толстой пленки неподвижной фазы, удерживая испаренные компоненты пробы. Другими словами, растворитель действует как своего рода барьер для компонентов пробы. Толстая пленка растворителя образует на входе в колонку область с пониженным значением (3. [c.43]

При исиользовании обычных капиллярных колонок длиной 25-30 м и внутренним диаметром 0,32 мм и объеме пробы 1 мкл размывание зоны визуально не наблюдается, поскольку форма пика в таких условиях не ухудшается. Только тщательный анализ хроматограммы позволит выявить размывание зоны. В работе К. Гроба-младшего [24] приведен типичный пример размывания зоны в пространстве. К. Гроб анализировал метиловые эфиры Жирных кислот Се — С1з (в виде растворов в различных растворителях). Псиользовали ввод пробы без деления потока. Для сравнения проводили ввод пробы с делением потока. Па рис. 3-21,а приведена хроматограмма, полученная при вводе пробы с делением, потока — при этом размывания зон не происходит. Хроматограмма на рис. 3-21,6 (раствор анализируемой смеси в н-гексане) получена при вводе пробы без деления потока и температуре 25°С. Растворитель конденсируется в начале колонки, а анализируемые вещества распределяются на смоченной растворителем зоне. Размывание ников составляет примерно 30%, за исключением эфира С , который полностью концентрируется в том месте, где происходит исиарение последней порции растворителя (эффект растворителя). При 60° эффект растворителя минимален и размывания ника в пространстве не происходит (рис. 3-21, в). Размывание зон С и С обусловлено размыванием во времени и отсутствием эффекта растворителя. Как указывалось выше, размывание пробы в пространстве часто нельзя наблюдать визуально, поскольку форма Пиков не искажена. С другой стороны, если растворитель недостаточно хорошо смачивает неподвижную фазу, что имеет место нри исиользовании полярных растворителей (метанола) на неполярных фазах, форма пиков на хроматограмме искажена. Это объясняется тем, что длина зоны, смоченной растворителем, слишком велика [c.44]

При правильном проведении непосредственного ввода пробы в колонку получают наиболее точные и воспроизводимые результаты. Полностью устраняется дискриминация компонентов пробы, обусловленная использованием шприца. Как известно, дискриминация компонентов пробы за счет шприца является основным источником погрешностей при проведении количественного анализа проб, содержащих вещества с сильно различающимися молекулярными массами. Более того, поскольку проба вводится в колонку в виде жидкости, устраняется дискриминация компонентов за счет различного испарения в камере испарителя. На рис. 3-31 приведена хроматограмма смеси углеводородов С — С40 в гексапе. Пробы вводили при температуре 60 С, т. е. ниже точки кипения растворителя. За счет эффекта растворителя происходит концентрирование углеводорода, а размывание зоны углеводородов Сп — С40 пренебрежимо мало. В табл. 3-1 приведены данные. Характеризующие воспроизводимость полученных результатов для двух смесей углеводородов различной концентрации. [c.53]

Инжектор с резиновой мембраной по конструкции похож на предыдущий, в нем не используют кран остановки потока растворителя и на месте заглушки зажимается упругая резиновая мембрана. Ввод пробы осуществляют микрошприцем, рассчитанным на работу в герметичных условиях при высоких давлениях. Пробу вводят в поток растворителя без его остановки путем прокалывания мембраны, введения микрошприца до упора иглы в фильтр колонки и нанесения пробы. Инжектор прост по конструкции и легко может быть изготовлен. Основной недостаток — наличие резиновой мембраны, которая набухает в растворителях, теряет герметичность при многих проколах, выделяет в поток растворителя ингредиенты, дающие ложные пики и повышающие фон и шумы детектора. Частицы мембраны, выкрашивающиеся при проколах, загрязняют входной фильтр колонки, создают эффект памяти . Выбор для мемораны марки резины, наиболее устойчивой к данному растворителю, использование мембран многослойных с наружными слоями из фтор-полимеров или из металлической фольги позволяет уменьшить, но не исключить эти недостатки. Микрошприцы высокого давления также дороги, более трудно промываются и менее надежны, чем обычные. Этот тип инжектора также используют в основном для учебных целей. [c.147]

Сжигание Пробу (обычно 1 мг) вводят в блок сжигания. Локальную температуру сжигания ХвОО С получают за счет сильного экзотермического эффекта, когда проба в 8п-капсуле горит в кислороде при температуре печи 1000°С. Такое сжигание в динамической вспышке гарантирует полное разложение также галогенированных органических проб и других веществ, имеющих высокую термостойкость, таких, как металлоорганические и даже неорганические соединения. В том же блоке в качестве веществ, поддерживающих сгорание, используют СиО или У/Оз. Восстановление N0 до N2 и 80з до 80з проводят в восстановительной трубке с помощью меди при 650°С. [c.492]

Рис. 18. Эффект перегрузки из-за большого объема и концентрации пробы. Условия прибор для КЭ -Be kman Р/АСЕ капилляр - 75 мкм, 65/72 см поле - 347 В/см буфер А - 70 мМ борат, pH 8.5 буфер В - 40 мМ борат, pH 8.5 ввод пробы давлением, I или 5 с проба фенилтриметидаммонийхлорид.

Несмотря на эти недостатки, с недавнего времени широко используется электрокинетический ввод пробы. С помощью так называемого "электростэкинга" удается сконцентрировать пробу от 10 до 500 раз, так что порог обнаружения метода вследствие этого в целом может быть снижен. Рис. 21 показывает процесс "электростэкинга" на примере ввода раствора с ионами, которые мигрируют с ЭОП. Подробности оптимизации этой техники даются а разделе "Эффекты обогащения при вводе проб (стэкинг)". [c.30]

Проблемы, связанные с воспризводимостью ввода пробы при КЭ, обусловлены, кроме всего прочего, небольшой разницей в давлении и коротким временем ввода пробы. Большие вводимые объемы при нормальных условиях очень быстро уменьшают эффективность разделения за счет перегрузки по объему. Поэтому пытаются вводить большие объемы и концентрировать зоны перед разделением. Это удается за счет использования различных эффектов перед собственно разделением с помощью КЗЭ. Эффекты концентрирования получаются, если работают с негомогенными буферными системами. В простейшем случае проба вводится из чистого водного раствора. Из-за различия в электропроводности между раствором пробы и буфером проба сначала ускоряется в сильном поле до границы между буфером и раствором пробы, но затем замедляется после входа в область буфера с пониженнной напряженностью поля. Этот эффект уже был показан на рис. 21 и при электрокинетическом вводе пробы описан как "электростэкинг". [c.32]

Миниатюризация ввода пробы в коммерческих приборах, между тем, прогрессирует так сильно, что из общего объема пробы 3 мкл в автоматизированных приборах можно сделать множество вводов. При этом, однако, не исключено, что состав пробы во время ввода изменится. Причина заключается в занесении буфера в пробу или в селективном вводе определенных компонентов пробы при электрокинетическом вводе. Работа со столь малыми объемами затруднена, если объем пробы в автозагрузчике может изменяться за счет испарения. Эти эффекты можно уменьшить при помощи охлаждения пробы или использования герметичного затвора в сосуде для пробы. Если необработанные данные анализа представлены в форме хроматограмм или фореграмм, то количественные результаты анализа получают или определением высоты пиков, или после интегрирования в виде площади пиков. Только в области определения примесей количественное выражение их концентрации через высоту более надежно, чем через площадь пика. Этому есть две причины первая заключается в том, что при анализе примесей высота пика пропорциональна их концентрации, так как эффекты насыщения и перегрузки можно исключить, а вторая заключается в том, что ошибка автоматизированного определения высоты в этом случае меньше, чем при интегрировании пиков. Как только высота пиков возрастает, интегрирование становится рациональным и необходимым. [c.44]

Стадия обогащения (концентрирования) может проводиться непосредственно в разделительном капилляре КЭ. В капилляр, заполненный разделяющим электролитом, вводится короткая зона несущего элетролита, вслед за которой вводится проба. При этом могут дозироваться объемы пробы порядка микролитров. Обогащение проходит в направлении несущего электролита, при этом возможно концентрирование в 100 раз. В случав белков схожий эффект дает добавка ацетата аммония к раствору пробы. Ион ацетата в данном случае дей- . ствует как несущий электролит. Описано также сочетание двух аппаратов с двумя УФ-детекторами, ИТФ для концентрирования и КЭ для разделения. Когда сконцентрированная ИТФ-зона достигает первого детектора, система разделения КЭ переключается. [c.109]

При 100°С эффект растворителя не проявляется ни для метиленхлорида, ни для диэтилового эфира. Углеводороды С , ie и Сп (температуры кипения соответственно 270, 286 и 302°С) эффективно улавливаются в начальной части (на нескольких первых сантиметрах) колонки. Пики этих соединений имеют правильную форму. Пе удается полностью избежать размывания ника углеводорода i4 (температура кипения 254°С), однако форма пика практически не искажена. Толщина слоя неподвижной фазы также играет определенную роль нри термическом фокусировании. Па рис. 3-18 приведена хроматограмма парофазного анализа сополимера стирола, метилметакрилата и бутилакрилата. 1 мл равновесной паровой фазы вводили без деления потока в капиллярную колонку (50м х 0,25мм) с неподвижной фазой OV-101 (толщина нленки фазы 1 мкм). Продолжительность продувки составляла 60 с. Температура колонки во время ввода пробы составляла 20°С, затем по истечении 1 мин температуру колонки сразу повышали до 60°С и программировали температуру до 120°С со скоростью в град/мин. Па рис. 3-18,а показана хроматограмма равновесной паровой фазы над сополимером, в который ввели но 1 10" % метилметакрилата и стирола и 1 10 % бутилакрилата. Эти соединения прекрасно концентрируются, в то время как ники, элюируемые раньше, имеют искаженную форму за счет размывания зоны во времени. Па рис. 3-18, показана хроматограмма смеси без добавки. [c.44]

В опытах с программированием температуры холодное улавливание происходит автоматически. Это иллюстрирует рис. 3-19, где приведены хроматограммы пробы дизельного топлива, растворенного в н-пентане, в режиме ввода пробы с делением (а) и без [деления потока (б). При вводе пробы с делением потока пики углеводородов С9—С22 имеют ирекрасную форму. При вводе пробы без деления потока (температура 50°С, растворитель нентан) первые пики на хроматограмме размыты, поскольку эффект растворителя не проявляется. [c.44]

Концентрирование компонентов пробы за счет холодного улавливания усиливается но мере увеличения числа атомов углерода молекуле, соответственно уменьшается размывание зоны. Пик углеводорода Си имеет прекрасную форму. Если вместо н-нентана в качестве растворителя используют н-октан, а другие условия экснеримента остаются неизменными, то форма ников нри вводе пробы без деления потока будет такой же, как при вводе с делением потока. Форма первых пиков улучшается за счет эффекта растворителя, а ников, элюируемых нозже за счет холодного. улавливания. [c.44]

При непосредственном вводе пробы температура термостата может быть существенно выше, чем нри вводе без делителя потока. В последнем случае должна произойти повторная конденсация растворителя. При непосредственном же вводе проба поступает в колонку в жидком виде. Проведенные исследования показали, что при нормальных рабочих условиях (температура термостата меньше или равна температуре кипения растворителя) жидкая проба переносится вдоль всей колонки под действием газа-носителя. При вводе пробы растворитель и анализируемые вещества распределяются на некоторой части колонки до тех пор, пока под действием потока газа-носителя на внутренней поверхности колонки не образуется устойчивая пленка растворителя. Важно уменьшить длину смачиваемой растворителем зоны, поскольку растворенные вещества распределяются по всему этому участку. Ширина исходной зоны равна иротяженности этого участка (эффект размывания в пространстве). (Очевидно, что размывания зоны во времени при непосредственном вводе пробы в колонку не происходит.) Выше указывалось, что размывание зоны в пространстве приводит к расширению и даже расщеплению ника. [c.52]

Скорость подъема температуры. Большое значение имеет возможность точно осуществлять подъем температуры в системе, особенно при максимальных скоростях программирования температуры. Обычно при программировании темнературы наблюдается небольшое запаздывание в начале и опережение в конце программы. Система регулирования темнературы должна обеспечивать сведение к минимуму этих эффектов. Характерная кривая подъема температуры в термостате представлена на рис. 4-1. "Нажудшая" максимальная скорость подъема температуры задается наклоном кривой на участке, соответствующем максимальным температурам. Перечислим параметры, которые влияют на максимальную скорость подъема температуры термическая масса системы, мощность нагревателя, термическая "герметичность" системы (хорошая термоизоляция), теплоперенос от нагретых зон (таких, как узел ввода пробы и детектор), характеристики колонок и ириснособлений, установленных в термостате, [c.67]

Механизмы улавливания различны, однако все они вызывают размывание заднего фронта ника (ноявление "хвоста") и/или снижение сигнала (утиеньшение высоты и площади пика). Часто этот эффект не зависит от объема вводимой пробы и носит избирательный характер, т. е. проявляется для одних компонентов в большей степени, чем для других. Это объясняется прежде всего различной реакционной способностью компонентов пробы, их температурами кипения и т. д. В табл. 7-5 перечислены возможные причины, вызывающие, это явление, начиная со стадии ввода пробы до стадии детектирования. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология