Взаимная растворимость полимеро

Создание градиента скорости (напряжения сдвига) перемешиванием и перекачиванием растворов, особенно при повышенной температуре, может приводить к увеличению взаимной растворимости полимеров [168]. Этот эффект аналогичен эффекту удаления от критической температуры растворения в сторону однофазной системы или разбавления системы растворителем. При достаточно большом напряжении сдвига раствор становится однофазным вследствие того, что размер капель в результате дробления становится соизмеримым с размерами межфазного слоя. Чем меньше кон центрация раствора, тем меньше напряжение сдвига. Однако при С > Сг однофазное состояние системы при увеличении напряжения сдвига не достигается, хотя смещение системы в этом направлении имеет место. Таким образом, увеличение взаимной растворимости полимеров, достигаемое изменением температуры, может быть усилено действием сдвига (перемешивание, взбалтывание, перекачивание). При этом отмечается [168], что повышение температуры оказывает большое воздействие на растворы смесей полимеров в плохих растворителях, а увеличение напряжения сдвига - на растворы смесей полимеров в хороших растворителях. Малые добавки веществ, вводимые в количествах, не меняющих качества растворителя в целом, могут привести к изменению предела расслаивания, его предотвращению, замедлению или ускорению. Механизм их действия мо- [c.78]

Определение взаимной растворимости. Взаимную растворимость полимеров оценивают путем измерения оптической плотности пленок смесей полимеров 10. Из растворов полимеров отливают на стекле тонкие пленки. Оптическую плотность пленок измеряют на фотоэлектрическом нефелометре. [c.21]

Взаимная растворимость полимеров [9]. Все более широкое применение в промышленности находят в настоящее время смеси полимеров, которые могут обладать свойствами, отсутствующими у отдельных компонентов. Особый интерес представляет сочетание жестких высокомолекулярных веществ (полистирол, поливинилхлорид, нитроцеллюлоза) с мягкими каучукоподобными (например, сополимер бутадиена с акрилонитрилом, различные другие эластомеры), выполняющими роль своеобразных пластификаторов и свободными от таких недостатков низкомолекулярных пластификаторов, как резкое снижение прочности полимерной композиции, способность мигрировать ва поверхность изделий, летучесть и т. д. [c.515]

Термодинамическая теория смешения служит для определения пределов взаимной растворимости полимеров и параметров, количественно отражающих их термодинамическое сродство. Следует ожидать наличия связи между указанными параметрами и показателями физико-механических свойств однофазной смеси полимеров. [c.10]

В настоящее время относительно развитой является термодинамическая теория совместимости , а точнее говоря, теория взаимной растворимости полимеров. Коллоидная химия смесей полимеров практически только начинает складываться. Наибольший прогресс достигнут в области ударопрочных полимеров, для которых определена, правда в общих чертах, зависимость ударной прочности от размера частиц, от прочности связи его со стеклообразной матрицей и т. д. [c.11]

Указанный расчетный способ оценки взаимной растворимости полимеров имеет преимущества главным образом в тех случаях, когда составляются композиции для применения в виде растворов (клеи, лаки, краски и т. п.), а также при составлении смесей сополимеров или полимеров, не нашедших пока широкого применения и экспериментальные данные по взаимной растворимости которых отсутствуют. Прямые экспериментальные данные по определению взаимной растворимости полимеров собраны в ряде работ [32, 10, 9, 4, 34, 42—44], в том числе разультаты количественного определения взаимной растворимости [26, 45]. [c.16]

Изменение пределов взаимной растворимости полимеров. Однофазные смеси полимеров могут быть созданы не обязательно на основе взаиморастворимых компонентов, но также и на основе частично совместимых полимеров. В этой связи остановимся на воз- [c.20]

На рис. 4 показано влияние молекулярного веса на предел расслаивания смеси при разных соотношениях полимеров. Интересно, что уменьшение молекулярного веса ПММА увеличивает Сз в наибольшей степени в тех случаях, когда содержание ПММА в смеси наименьшее. Выделение полимера в виде другой фазы затруднено тем более, чем меньше содержание полимера в смеси, т. е. чем меньше его парциальная концентрация в растворе. Уменьшение молекулярного веса этого полимера еще более затрудняет фазовое расслаивание, и Сз сильно увеличивается. Очевидно, что при необходимости увеличить пределы взаимной растворимости полимеров в растворе, следует уменьшать прежде всего молекулярный вес того полимера, которого меньше. [c.21]

В предыдуш ем разделе приводились экспериментальные данные, показываюш,ие, что ассоциация одного полимера в присутствии другого в смеси увеличивается, т. е. увеличивается плотность упаковки макромолекул каждого полимера в смеси. Это может наблюдаться и в двухфазной смеси если размер частиц достаточно мал и обеспечивается влияние одного полимера на другой через межфазный слой. Если учесть, что существует значительная сегментальная растворимость полимеров, а также определенная истинная растворимость макромолекул одного полимера в фазе другого, то станет очевидным, что свойства каждой фазы в смеси могут измениться по сравнению со свойствами исходных полимерных компонентов. Это приводит к тому, что иногда пленка из смеси несовместимых полимеров может оказаться прозрачной, что говорит о ее однофазности, во многих случаях смесь остается двухфазной, но температуры стеклования каждой фазы в смеси изменяются по сравнению с температурами стеклования исходных полимерных компонентов. Поэтому даже в тех случаях, когда нет ни малейших сомнений в отсутствии истинной взаимной растворимости полимеров, следует определить фазовый состав смеси — число фаз и свойства каждой фазы, что существенно влияет на свойства - смеси в целом. [c.33]

Подавляющее большинство имеющихся в настоящее время данных о взаимной растворимости полимеров получены с помощью первых двух групп методов (табл. 2.78—2.88). [c.287]

Взаимная растворимость полимеров. Растворимость одного полимера в другом определяется изменением термодинамич. потенциала G системы при смешении компонентов [c.217]

Как уже отмечалось, неограниченная взаимная растворимость полимеров — очень редкое явление. В определенных условиях она достигается, напр, при смешении поливинилхлорида и бутадиен-нитрильного каучука (СКН-40), поливинилацетата и нитроцеллюлозы. Менее всего способны образовать однофазную смесь кристаллич. полимеры при темп-ре ниже темп-ры плавления существование такой смеси означало бы совместную кристаллизацию различных макромолекул, изоморфизм же в кристаллич. полимерах наблюдается крайне редко. [c.217]

Взаимная растворимость полимеров не изменяется с уменьшением мол. массы вплоть до значений, соответствующих олигомерам (рис. 1), и обычно увеличивается (хотя и не очень сильно) с ростом темп-ры. Количест- [c.217]

Струминский и Слонимский [782] определили взаимную растворимость полимеров (в том числе полиметакрилатов) из [c.500]

Взаимную растворимость полимеров в конденсированном состоянии определяют путем измерения оптической плотности пленок, получен ных из растворов двух полимеров в общем растворителе после испарения последнего. Если полимеры взаимно растворимы, то пленки прозрачны, если нерастворимы, то в них образуются частицы второй фазы, являющиеся центрами рассеяния света. Обычно готовят пленки, содержащие разные количества полимеров. Добавка небольших количеств второго полимера не вызывает изменений оптической плотности когда количество второго полимера превышает его растворимость, пленка становится мутной — на кривой зависимости оптической плотности, от концентрации введенного второго компонента появляется излом (рис. 17.1). Концентрация, при которой это наблюдается, называется пределом растворимости одного полимера в другом. Этим методом Кулезнев с сотр. [6] показали, что растворимость ПС в ПММА равна 0,9% (масс.), ПММА в ПС 1,9%, ПС в полиизопрене (ПИП) — 1,8%. Было также выяснено, что растворимость [c.472]

Из приведенных данных следует, что взаимно растворимые полимеры образуют истинные растворы, а взаимно нерастворимые полимеры при их принудительном смешении — двухфазные коллоидные системы, что подтверждается их исследованием прямыми структурными методами. [c.473]

Для исследования структуры смесей полимеров широкое применение получили методы оптической и электронной микроскопии. На рис. 17.3, а (см. вклейку) приведен типичный для смеси полимеров электронномикроскопический снимок. Видно, что это двухфазная система, напоминающая коллоидную систему твердого вещества в твердом. Такого типа картина наблюдается для подавляющего числа полимерных систем, и только очень немногие смеси, образованные из взаимно растворимых полимеров, представляют собою однофазную систему (рис. 17.3,6). [c.474]

Но имеет место и третий случай, когда не выполняется ни одно из условий, необходимых для взаимной растворимости полимеров, т. е. Акх >0, А5 > О и Agx > О во всей области составов (рис. 17.10,6). Такая система является термодинамически неустойчивой, что характерно для системы полиметилметакрилат (ПММА) —полибутилметакрилат (ПБМА). [c.485]

Однако не следует считать, что единственной задачей является увеличение взаимной растворимости полимеров (совместимости). Для очень многих целей можно употреблять и микрогетерогенные смеси термодинамически несовместимых полимеров . В этих случаях важным является изучение закономерностей, связывающих структуру микрогетерогенной двухфазной системы полимер—полимер с ее механическими свойствами. [c.94]

Полученные результаты по взаимной растворимости полимеров позволили обосновать представление о сегментальной растворимости полимеров на границе их раздела [2]. Как показано на рис. 2, сегменты макромолекул на границе раздела не- [c.113]

Совершенно очевидно, что пластификация полимеров, т. е изменение свойств полимеров путем введения в них малых молекул является частным случаем взаимной растворимости полимера и низкомолекулярного вещества. [c.159]

Пластификация — это частный случай взаимной растворимости полимера и низкомолекуляриого вещества. Процесс растворения есть взаимная диффузия молекул одного вещества в межмолекулярное пространство другого. Так как диффузия молекул полимера чрезвычайно замедлена из-за пх огромных размеров, то практически пластифицированный полимер представляет собой рас-тпп) иластифшчатора в полимере. [c.262]

Диффузионные явления на границе раздела адгезив — субстрат. Установление контакта между разнородными полимерными материалами во многих случаях не ограничивается микрореологическими процессами, смачиванием и сорбцией полимерных молекул на твердой или вязкоупругой поверхности Иногда в системе проходят более глубокие изменения, приводящие к частичному размыванию или исчезновению границы раздела фаз вследствие протекания процесса диффузии, интенсивность которой зависит от взаимной растворимости полимеров. Одностороннее или взаимное проникновение фаз должно обеспечить более полный молекулярный контакт или даже химическое связывание по активным центрам разнородных молекул и соответственно ббльшую прочность связи. На- [c.91]

Из изложенного следует, что взаимная растворимость полимеров при смешении определяется главным образом изменением энтальпии системы. Если тепловой эффект положителен, полимеры растворимы, в протнрном случае — нерастворимы. Хотя в большинстве случаев взаимное растворение полимеров требует поглощения тепла (отрицательный тепловой эффект), все же удается получить, например путем вальцевания, однородные на первый взгляд системы, состоящие из двух высокомолекулярных вейтеств. Несмотря на то что такая смесь неравновесная и должна разделиться на две макроскопические фазы, это не происходит вследствие трудности перемещения целых макромолекул в высоковязкой [c.516]

Вопрос взаимной растворимости полимеров тесно связан с явлением автоадгезии, играющей важную роль в процессах их склеивания, и со сваркой полимерных материалов. Во время склеивания адгезив наносят в виде раствора (почти все склеивающие вещества [10] представляют собой растворы высокомолекулярных веществ), и так как полимерные субстраты способны набухать или растворяться в клеевом растворе, происходит взаимная диф-, фузия макромолекул из одной фазы в другую. В результате исчезает граница между фазами с образованием прочного шва. Бэтой взаимной диффузии макромолекул и заключается суть автоадге- зии, которая также проявляется в процессе сварки полимеров. Важная роль диффузионного механизма при этом подтверждается тем, что иногда можно добиться прочного связывания субстратов друг с другом при помощи одних растворителей (например, склеивание органического стекла дихлорэтаном). [c.518]

По уравнению (4) можно рассчитать критическое значение и если Хх2 52(Х12)сл1 полимеры при смешении способны образовать однофазную смесь. Аналогичным образом можно поступить, если представляет интерес взаимная растворимость полимеров при их определенном соотношении, когда Х12> рассчитанное по уравнению (15), сравнивают с рассчитанным по уравнению (6), или, если дело имеют с раствором смеси полимербв, пользуются уравнением (12). Параметр растворимости полимеров можно найти либо в справочных таблицах [39], либо рассчитать по правилу Смолла [40], что также подробно разобрано в книге Шварца и Динзбурга [39]. В последнее время появилась работа [41], в которой автор серьезно пересмотрел таблицы Смолла, в связи с чем теперь можно с большей точностью находить параметр растворимости расчетным путем. [c.16]

Влияние температуры на взаимную растворимость полимеров систематически не изучалось. Сведения здесь довольно противоречивы. Так, Добри [32] указывала, что температура мало влияет па расслаивание, однако позднее Керн [34] отмечал большое влияние температуры на расслаивание. В частности он заметил, что некоторые полимеры, смесь которых прозрачна при комнатной температуре при данной концентрации, расслаиваются при повышении температуры. Также Пурселл [68] обнаружила, что смесь хлоркаучука с сополимером этилена и винилацетата расслаивается при повышении температуры. Берек [691 на примере смеси ПС — атактический полипропилен — толуол и Кун [57] на примере смеси ПС—ПММА—бензол показали незначительное влияние температуры на расслаивание. [c.22]

На взаимную растворимость полимеров в растворе оказывает влияние напряжение сдвига. Сдвиговые деформации приводят к деформированию капелек жидкости, вытягиванию их в направлении сдвига. Тепловое движение разрушает возникающие сильно анизо-метричные частицы жидкости, и последние дробятся на более мелкие капли. Дробление может происходить до тех пор, пока размеры капли не окажутся близкими к толщине переходного слоя на границе [c.22]

Взаимная растворимость полимеров и свойства однофазных смесей определяются изменением термодинамич. параметров системы при смешении. Свойства двухфазных смесей связаны с коллоидно-химич. закономерностями процесса их взаимодиспергирования и зависят в основном от технологии смешения и типа выбранных ингредиентов (вулканизующих агентов, нанолнителей, пластификаторов и др.), а не от взаимной растворимости полимеров. [c.217]

Структура двухфазных смесей. Ничтожно малая взаимная растворимость полимеров обусловливает много-фазность большинства их смесей, причем число фаз обычно равно числу полимерных компонентов. Так, двухфазными являются смеси цис- и транс-поляизо-пренов мс-полибутадиена и г мс-полиизопрена поли-метилакрилата и полиэтилакрилата поли-о- и поли-п-метилстиролов линейного и разветвленного полиэтиленов смеси статистич. сополимеров, различающихся по соотношению мономеров в макромолекулах, напр, сополимеров стирола и акрилонитрила с разницей составов всего 4% смеси фракций одного и того же полимера, сильно различающихся по мол. массе (напр., фракций полиэтилена). [c.218]

На рис. 17.9 представлены данные для двух немногих взаимно растворимых полимеров нитрат целлюлозы (НЦ)—поливинилацетат (ПВА) и НЦ — полиметилметакрилат (ПММА). Все кривые лежат в отрицательной области, т. е. при всех соотнощениях компонентов системы образуются с уменьшением свободной энергии, энтальпии и энтропии. Кривые зависимости Agx = f( o2) выпуклы книзу, следовательно Si gldaq > О, что характерно для термодинамически устойчивых систем. Смешение происходит экзотермически, т. е. разнородные полимеры взаимодействуют друг с другом сильнее, чем однородные. Отрицательные значения As означают, что полимеры в смеси образуют совместные упорядо- ченные структуры, что согласуется с данными работы [15]. Эти данные позволяют сформулировать термодинамические критерии совместимости полимеров. [c.484]

Наиболее интересными в этой области представляются работы по созданию основ структурной коллоидно-физической теории смесей полимеров, выполненные на кафедре химии и физики полимеров Московского института тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова. Работами Кулезнева и сотрудников в последние годы показано, что взаимная растворимость полимеров, т. е. их термодинамическая совместимость, крайне мала и поэтому не мончет оказывать решающего влияния на формирование свойств смеси. Двухфазная структура смеси приводит к затруднению роста трещин нри многократных деформациях, что обусловливает повышенную в десятки раз усталостную выносливость резин из смесей полимеров. Резины из смесей полимеров оказываются высокостабильными несмотря на их двухфазную структуру, что позволяет применять в рецептуре боль- [c.222]

Для определения величины критического молекулярного веса, при котором полимер теряет способность неограниченно смешиваться с другим полимером, нами были проведены опыты по определению взаимной растворимости полимеров [1]. Были взяты фракции полистирола различного молекулярного веса, в том числе фракции с молекулярным весом менее 3—5 тысяч. Фракции полистирола растворялись в бензоле и смешивались в разных соотношениях с растворами полиизопрена или полиметилметакрилата. Концентрации растворов были выбраны таким образом, чтобы смеси растворов были прозрачны, т. е. концентрация была ниже предела расслаивания смеси. Из полученных растворов смесей полимеров были получены пленки на стекле путем медленного выпаривания растворов. В процессе выпаривания растворителя концентрация раствора повышалась и, когда система переходила через предел расслаивания, раствор разделялся на две фазы одна фаза содержала преимущественно один полимер в бензоле, а другая фаза — преимущественно другой полимер в том же растворителе. Пленка полимеров после удаления растворителя выглядела мутной. Однако при определенном соотношении полимеров в растворе, когда один из них преобладал, пленки получались прозрачными, однофазными, что указывало на взаимную растворимость полимеров в отсутствие растворителя. Для того чтобы количественно определить истинную взаимную растворимость полимеров, измеряли оптическую плотность пленок с помощью фотоэлектронефелометра, снабженного специальной приставкой для крепления стекол с пленками. Чтобы избежать ошибок, правильность определения взаимной растворимости полимеров подтверждали с помощью электронного мироскопа. [c.112]