Карбонильные группы в циангидрины

Циангидринную реакцию можно представить или как электрофильное (А), или как нуклеофильное (Б) присоединение по карбонильной группе [c.172]

Нуклеофилы легко присоединяются по карбонильной группе. Одним из таких нуклеофилов является цианид-анион СЫ . Циановодород присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя циангидрины карбо- [c.672]

Реакция. Каталитическое присоединение альдегидов к активированным олефинам типа а, Р-ненасыщенных кетонов, нитрилов, сложных эфиров (реакция Штеттера) [506]. Присоединение алифатических альдегидов катализируется солями тиазолия, ароматических и гетероароматических альдегидов-цианид-ионами. Вариант катализа цианид-ионами соответствует обращению полярности карбонильной группы альдегида посредством образования циангидрин-аниона. [c.225]

Наилучшими радиореагентами для определения карбонильной группы являются, как правило, меченые аналоги тех реагентов, которые широко применяются в обычных определениях. Особенно ценны такие радиореагенты, как меченые фенилгидразины, семи-карбазид и тиосемикарбазид. Кроме них, используют также радиоактивные изотопы серебра в присутствии щелочи аммиачный раствор нитрата серебра с последующим добавлением элементарного радиоактивного изотопа иода цианид натрия (с гидролизом циангидрина или без него) тиосемикарбазоны, меченные радиоактивным изотопом серебра. [c.110]

В некоторых случаях особенности пространственного строения средних циклов не облегчают, а затрудняют протекание химических реакций Так, для циклодеканона характерна конформация с обращенной внутрь кольца карбонильной группой Именно по этой причине карбонильный атом кислорода блокирован и не проявляет заметной карбонильной активности, например, не вступает в реакцию циангидринного синтеза [c.54]

Сравнительная активность карбонильной группы циклоалканонов в реакциях присоединения может быть продемонстрирована на примере циангидринного синтеза Так, относительные скорости его протекания составляют для циклобутанона-1,6, циклопентанона-0,035 и циклогексанона -1 [c.59]

Реакционная способность сложных эфиров карбоновых кислот так же как и реакционная способность альдегидов и кетонов (см предыдущий раздел), во многом определяется состоянием карбо пильной группы, т. е. величиной частичного положительного заря да на карбонильном атоме углерода. Сравнение свойств альдеги дов и кетонов, с одной стороны, и сложных эфиров карбоновых кислот, с другой — показывает, что в последних карбонильная группа значительно менее реакционноспособна. Примерами могут служить устойчивость сложных эфиров в условиях циангидрин-ного синтеза, неспособность их к образованию ортоэфиров под действием реагентов, превращающих альдегиды и кетоны соответственно в ацетали и кетали и многие другие особенности их химического поведения. Следовательно, если сравнивать альдегиды, [c.182]

В циангидринном синтезе (присоединение синильной кислоты к карбонильной группе) к смеси ацетальдегида с синильной кислотой для создания щелочной среды добавляется цианистый калий. Во избежание взрыва необходимо к цианистому калию добавлять смесь ацетальдегида с синильной кислотой, а не наоборот. [c.174]

Ясно, что скорость образования циангидрина падает в тем большей степени, чем сильнее карбонильная группа экранирована алкильными группами. Все же диизопропилкетон реагирует еще почти так же быстро, как ацетон, и лишь ди-трег-бу-тилкетон, в котором карбонильная группа сильно экранирована, практически уже не может образовать циангидрина. В то же [c.259]

Глиоксиловая кислота —реакционноспособное вещество. Как карбоксильная, так и карбонильная группы вступают в нормальные реакции последняя образует бисульфитное соединение, циангидрин, оксим, фенилгидразон и т.д. Глиоксиловая кислота восстанавливает аммиачный раствор серебра. С едкими щелочами на холоду, а также и с водой при нагревании она превращается по схеме реакции Канницаро в гликолевую и щавелевую кислоты [c.51]

Так, например, ацетоуксусный эфир образует с бисульфитом натрия, являюш имся характерным реактивом на карбонильную группу, бисульфитное соединение, которое, несомненно, является производным кетоформы. С синильной кислотой он образует циангидрин, превращающийся в результате омыления и дегидратации в метилмалеиновую кислоту [c.64]

Сначала будут рассмотрены реакции образования полуацеталей, которые катализируются как кислотами, так и основаниями. Основной катализ сходен с тем, который имеет место при образовании циангидрина. В данном случае медленная стадия заключается в присоединении алкоголят-иона к карбонильной группе [c.400]

Карбонильная группа в пировиноградней кислоте чрезвычайно легко вступает в реакции, свойственные кетонам. Так, пировиноградная кислота образует оксим, гидразон (т. пл. 192° С), присоединяет синильную кислоту с образованием циангидрина СНз—С (ОН) ( N)—СООН, дает соединение с бисульфитом и пр. [c.605]

Реакция удлинения углеродной цепи углеводов при помощи циангидринного метода заключается в том, что редуцирующие сахара в присутствии аммиака в водном растворе присоединяют по карбонильной группе молекулу синильной кислоты, образуя в результате появления нового асимметрического центра смесь двух изомерных нитрилов альдоновых кислот. В водном растворе ни- [c.13]

Атакующий анион уже присутствует в растворе, так что реакция в целом не требует основного катализа. Анион SO является достаточно сильным нуклеофилом и не требует активации (протонирования) карбонильной группы, а также присутствия кислотного катализатора. Однако этот нуклеофил является весьма громоздким, так что значения К для этой реакции обычно значительно меньше, чем значения К для реакции образования циангидрина с тем же карбонильным соединением (см. разд. 8.1). С препаративными выходами гидросульфитные соединения образуются в случае альдегидов, метилкетонов и некоторых циклических кетонов. Такие карбонильные соединения могут быть выделены из смесей и (или) очищены путем получения, очистки и последующего разложения их гидросульфитных производных. [c.237]

Альдегидо- и кетонокислоты, имея в молекуле карбоксильную и альдегидную или кетонную группу, обладают свойствами кислот и альдегидов или кетонов. Так, альдегидо- и кетонокислоты дают соли, эфиры и т. д. обладая карбонильной группой, они, подобно альдегидам и кетонам, образуют оксимы, гидразоны, циангидрины и т. д. Альдегидокислоты легко окисляются, превращаясь в двухосновные кислоты, например [c.326]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

Реакция обратима, поэтому при действии щелочей циангидрины могут расщепляться на исходные компоненты. Положение равновесия сильно зависит от строения карбонильного соединения, причем большое значение имеют и электронные, и пространственные факторы. Циангидрины альдегидов устойчивее, чем циангидрины кетонов. Группы, обладающие —/-эффектом и находящиеся по соседству с карбонильной группой, облегчают образование циангидринов. В случае алифатических кетонов получаются плохие выходы, а чисто ароматические кетоны вовсе не вступают в реакцию в этих условиях. По пространственным причинам циангидрины циклогексанона и циклопентанона устойчивее, чем циангидрины кетонов с открытой цепью. [c.132]

Последний по реакции Штреккера легко цианируется по карбонильной группе с образованием циангидрина (2), в котором затем аммиак нуклеофильно замещает ОН-группу. На следующей стадии образовавшийся таким образом геминальный аминонитрил (3) гидролизуют в щелочной среде до рацемического метионина (4). Его активную L-форму выделяют фермен- [c.36]

К—СН=0 не дает К—С=0). Необходимо осуществить обращение полярности карбонильной группы [45] путем получения производных со стабилизированным отрицательным зарядом. Так, например, при помощи оснований можно отщепить протон (прежний формильный атом водорода) от циангидринов К-25а, К-26, силиловых циангидринов К-276, тиоацеталей К-28, К-29а. По аналогии с реакцией альдольного присоединения металлированные соединения можно присоединить к карбонильной (К-25а, К-29а) или а,Р-ненасыщенной карбонильной (К-26, К-27в-г, К-28) группе. Региоселективность присоединения (в положение [c.217]

Гидроцианирование по карбонильной группе называют также циангидрини-рованием. Рекомендуе Мые термины — N= -, 0=С-гидроцианирование. [c.127]

Элемешы H N присоединяются к карбонильной группе альдегидов и кетонов с образованием веществ, называемых циангидринами [c.608]

Анилид хлорацетоуксусной кислоты реагирует с циайидом калия за счет присоединения к карбонильной группе, а не обмена атома хлора [127]. Образующийся циангидрин циклизуется в 1-фенил-2-имино- [c.19]

Так, например, образование циангидрина можно представить себе или как обычную реакцию нуклеофильного присоединения к карбонильной группе или как присоединение нуклеофила к а,Р-непредельному карбонильному соедийению [c.475]

Циангидрин — органическое соединение, содержащее гидрокси- и ци-ангруппы. связанные с одним и тем же атомом углерода. Получают Ц. присоединением H N к карбонильной группе [c.348]

Образование циангидринов Синильная кислота при-единяется по карбонильной группе альдегидов и кетонов образованием гел1-оксинитрилов или, иначе, циангидри-в Реакция катализируется основаниями, которые генери-т активный нуклеофил СМ из слабой С-Н кислоты N [c.579]

Соединения с активной карбонильной группой мешают определению, образуя нри взаимодействии с метиловым спиртом аце-тали и кетали. Этого мешающего влияния можно избежать, добавляя цианистый водород, который образует циангидрины, не мешающие определению. Среди других веществ, оказывающих мешающее действие, можно назвать меркаптаны и некоторые амины, реагирующие с иодом, а также различные окислители, такие как перекпспые кислоты, диацилперекиси и хиноны, реагирующие с иодидом с образованием свободного иода. [c.460]

Бензоиновая конденсация ) — это замечательная автоконденсация ароматических альдегидов. Специфическим катализатором этой реакции слунчат цианид-ионы. Сочетание следующих трех свойств делает цианид-ион уникальным катализатором 1) нуклеофильная реакционная способность, достаточная для того, чтобы присоединяться к карбонильной группе 2) заметно выраженное влияние, усиливающее кислотные свойства водородных атомов, связанных с атомом углерода, находящимся рядом с группой --С.=ЛТ и 3) способность цианид-иона отщепляться от циангидринной структуры в последнем промежуточном продукте. [c.292]

Присоединение простых нуклеофилов, таких как 0Н , МНгОН, МНгМНРЬ и СЫ , к арилалкилкетонам протекает легко при условии, что оба орго-положения ароматического кольца не имеют заместителей. Ацетофенон обычным образом дает оксим, семикарбазон, фенилгидразон и циангидрин, но не аддукт с бисульфитом. Присоединение аммиака к ацетофенону приводит к продукту (36) по аналогии с тем, как это наблюдается в случае бензальдегида (см. разд. 5.3.4), однако конденсация с аминами требует гораздо более жестких условий, чем для ароматических альдегидов. Бензофенон, в котором карбонильная группа более затруднена, образует оксим и семикарбазон и т. д., но не дает циангидрина и бисульфитного аддукта. Это является следствием значительной потери энергии стабилизации при образовании тетраэдрического [c.782]

Важной особенностью реакции образования циангидринов является необходимость основного катализа. В отсутствие основания реакция либо не происходит, либо протекает очень медленно. В принципе основной катализатор мог бы оказать активирующее действие как на карбонильную группу, так и на цианистый водород. При использовании гидроксил-иона в качестве основания одной из возможных реакций будет обратимое присоединение гидроксила к карбонильной группе [c.396]

Водород присоединяется к кислороду карбонильной группы, а циангруппа —к углероду. Образуются циангид-рины—соединения со смешанными функциями, содержащие одновременно гидроксильную и циан-группы. Циангидрины применяются как промежуточные вещества при многих синтезах. [c.105]

Молочная кислота, полученная из ацетальдегида через соответствующий циангидрин, представляет собой оптически неактивную /-модификацию. Вообще, всякий синтез соединения с одним асимметрическим атомом углерода приводит к /-форме, или рацемату, т. е. при этом образуется одинаковое число молекул - и /-формы. Это наблюдение нашло простое объяснение в теории Вант-Гоффа и Ле-Беля. Действительно, если представить себе пространственную формулу ацетальдегида в виде тетраэдра, у которого в центре находится атом углерода карбонильной группы, у одной вершины атом водорода, у другой метильная группа, а две другйе связаны с атомом кислорода (двойная связь), то в этом случае молекула обладает плоскостью симметрии, проходящей через атом кислорода и заместители Н и СНз. Это значит, что обе связи карбонильной группы совершенно равноценны и, следовательно, при взаимодействии с цианистым водородом одинаково легко может происходить разрыв как одной (1), так и другой (2) [c.90]

Метод обмена с донором цианистого водорода (нерегидроцианиро-вание) был с успехом использован в ряду стероидов (Эрколи, 1953). При получении гормона тестостерона образование циангидрина использовалось для защиты одной из кетогрупп Д -андростен-3,17-диона I, чтобы сделать возможным дальнейшее ее избирательное превращение. Дион I в количестве 20 г растворяли при слабом нагревании в ацетон-циангидрине II, полученном по приведенной выше схеме, и по охлаждении выделяли из раствора кристаллический 17-циангидрин III. Образование этого продукта с высоким выходом в присутствии большого избытка реагента показывает, что в данном случае кетогруппа в насыщенном кольце D является значительно более реакционноспособной, чем 3-кетогруппа, находящаяся в сопряжении с двойной связью. Циангидрин III был затем превращен в этиловый эфир енола IV действием при 65 °С ортомуравьиного эфира в среде сухого бензола и абсолютного этилового спирта, содержащего следы хлористого водорода. При этом твердое исходное вещество быстро растворялось и начинал кристаллизоваться продукт IV. В следующей стадии при восстановлении натрием в н-про пиловом спирте происходило элиминирование цианистого водорода под влиянием основного реагента и восстановление освобождающейся 17-карбонильной группы (атака сзади). Продукт V является этиловым эфиром енола тестостерона и при подкислении реакционной смеси он гидролизуется до тестостерона VI [c.489]

Instrumental Methods of Organic Functional Group Analysis (1972) -- [ c.116 , c.117 ]

Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений (1972) -- [ c.116 , c.117 ]

Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений (1974) -- [ c.116 , c.117 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология