Реакционная способность кремнийорганических соединений

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.63]

СИЛЬНО полярны. Полярность связи позволяет судить о тепловой устойчивости и реакционной способности кремнийорганических соединений, однако при этом следует принимать во внимание как электроотрицательность кремния относительно заместителя, так и энергию связи. При оценке реакционной способности только по ионности связи можно легко прийти к неправильным выводам. Как видно из табл. 1, разность электроотрицательностей элементов, образующих связь 81—Н, меньше, чем С—Н. Из этого можно было бы прийти к заключению, что реакционная способность и устойчивость, например, метана и силана близки. Однако хорошо известно, что эти соединения по своим свойствам диаметрально противоположны. [c.13]

Для установления связи между строением и реакционной способностью кремнийорганических соединений в одинаковой степени важны и те и другие реакции. Однако реакции группы А следует рассмотреть несколько подробнее. Это связано с тем, что реакции замены связи Si —Н на связь Si — С в настоящее время представляют наибольший теоретический и практический интерес. Именно этого рода реакции позволяют создать новые простые и высокоэффективные методы синтеза ряда практически важных мономеров. В некоторых отношениях они уже сейчас успешно конкурируют с прямым синтезом, который был и является в настоящее время основным промышленным методом синтеза кремнийорганических мономеров [136]. [c.431]

Хотя реакционная способность оловоорганических соединений в обоих типах реакций значительно выше, чем у кремний- и германийорганических соединений, однако при щелочном расщеплении кремнийорганические соединения реагируют с большей скоростью, чем германийорганические соединения. Например, отношение скоростей расщепления составляло [c.339]

Различия в свойствах и реакционной способности органических соединений и их внешних аналогов — кремнийорганических соединений — обусловлены специфическими особенностями кремния. Кремний является элементом четвертой группы второго периода и занимает среднее положение между типичным металлоидом углеродом и металлами четвертой группы. Атомный вес кремния 28,09 известны его изотопы с массой 28, 29 и 30. Атомы кремния не образуют, как углерод, устойчивых двойных или тройных связей между собой и с атомами углерода. [c.9]

Т,ля исследования реакционной способности кремнийорганических ароматических соединений к действию нуклеофильных реагентов было [c.129]

Кремний, как и углерод, в соединениях проявляет степень окисления, равную 4 однако его координационное число может быть равно и 4 и 6 (в отличие от углерода), что объясняется большим объемом атома кремния. Кремний — более электронодонорный элемент, чем углерод, поэтому его связь с другими элементами более поляризована. Отличие между углеродом и кремнием проявляется и в различной энергии диссоциации по связям С—X и 51—X. Так, соединения кремния со многими элементами (водородом, галогенами, серой и др.) легко гидролизуются уже при нормальной температуре (в присутствии кислот или щелочей), в то время как связь углерода с этими же элементами (за исключением галогенов) довольно прочная. Реакционная способность связи —51—Н в кремнийорганических соединениях уменьшается, в противоположность связи С—Н, [c.181]

Основные научные работы — в области химии металлоорганических соединений и полимеров. Совместно с Г. А. Разуваевым открыл (1931—1935) способ генерирования свободных алифатических радикалов разложением металло-алкилов. Наряду с К. А. Андриановым показал (1939) возможность использования кремнийорганических соединений, содержащих кислород, для синтеза полимеров с цепями гетероатомного характера — 51 — О — 81 —. Изучал реакционную способность органических производных ртути, свинца, олова, висмута, мыщьяка, сурьмы, кремния. Открыл (1947) реакцию меркурирования ароматических соединений. Разработал методы синтеза полимеров аллиловых эфиров ди- и поликарбоновых кислот [c.260]

В предыдущих исследованиях нами изучалась реакционная способность некоторых непредельных кислородсодержащих органических и элементоорганических соединений [1]. Нам представлялось интересным распространить эти исследования на некоторые непредельные органические и кремнийорганические [c.195]

Хлорирование кремнийорганических мономеров по сравнению с хлорированием типичных органических соединений имеет ряд особенностей, обусловленных свойствами кремния, который, в отличие от углерода (обладающего и валентностью, и координационным числом, равными 4), имеет валентность 4, а координационное число 6. Электроотрицательность кремния ниже, чем у углерода, и кремний приближается по электроотрицательности к металлам IV группы (табл. 1). Это приводит к тому, что энергия связи Si—Hal выше, чем энергия связи С—Hal (табл. 2). Вместе с тем более высокая полярность связи Si— l обусловливает ее большую реакционную способность, чем у связи С—С1. Однако реакционная способность связи Si— l падает по мере замены атомов хлора у кремния органическими радикалами, в то время как в аналогичных соединениях углерода наблюдается обратная закономерность. Все указанные особенности атома кремния влияют на реакционную способность органохлорсиланов в процессе их галогенирования. [c.81]

Соединения кремния, содержащие силоксановую связь (51 — О), занимают главное место в хим,ии этого элемента. Об огромном практическом и научном значении названных соединений и теоретическом интересе, который они неизменно вызывают, уже не приходится говорить. Литература, посвященная методам синтеза, производству и практическому использованию кислородсодержащих кремнийорганических соединений, чрезвычайно обширна [1—16]. Однако до сих пор еще не появилось монографии, специально посвященной силоксановой связи, ее природе, свойствам и превращениям. Некоторые сведения об особенностях электронного строения и реакционной способности силоксановой связи частично обобщены, в отдельных монографиях и обзорах [2— 23]. Однако проблема силоксановой связи в целом весьма многогранна и полностью далеко еще не охвачена. Кроме того, уже назрело время обсудить результаты многих важных исследований, выполненных за последние годы. [c.3]

Изложению основного материала книги предпослано введение, в котором кратко рассмотрены основные этапы развития химии кремнийорганических соединений, содержащих силоксановую связь, и теоретических представлений о ее природе и реакционной способности. [c.4]

Высокомолекулярные соединения получают также по реакции поликонденсации в результате последовательного взаимодействия молекул, содержащих реакционно способные группы. При этом происходит образование высокомолекулярного соединения и в качестве побочного продукта в большинстве случаев выделяется вода. Элементарный состав получаемого по реакции поликонденсации высокомолекулярного соединения отличается от исходных соединений и, как правило, имеет меньший молекулярный вес, чем соединения, полученные полимеризацией. По реакции поликонденсации получают линейные полимеры полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты, кремнийорганические полимеры и высокомолекулярные соединения, имеющие сетчатую структуру, как например продукты поликонденсации формальдегида с фенолами, мочевиной, меламином, а также фталевой кислоты с глицерином. [c.241]

Гидролиз в паровой фазе может быть обратимым и необратимым. Механизм гидролиза веществ в газообразном состоянии зависит от химической природы исходного вещества, его реакционной способности и условий гидролиза. На практике условия гидролиза пленкообразующих соединений в парообразном состоянии подбираются так, чтобы процесс протекал необратимо. При этом одним из конечных продуктов гидролиза должно быть вещество, конденсирующееся из паров в твердом виде на поверхности обрабатываемых изделий. Гидролиз химических соединений в газообразном- состоянии в большинстве случаев происходит при относительно низких температурах. Легко гидролизуются в паровой фазе хлориды, алкоксисоединения различных элементов [22, 99, 155—157], галогенсодержащие, кремнийорганические соединения и частично замещенные алкоксисоединения с разными алкильными и арильными органическими радикалами. Все они могут осаждаться в виде тонких пленок гидроокисей. [c.33]

Реакционная способность компонентов органосиликатных материалов в широком диапазоне температур. Харитонов Н. П. — В кн. Кремнийорганические соединения и материалы на их основе. Л. Наука, 1984, с. 150—155. [c.287]

Гидроксильные и алкоксигруппы на концах макромолекул полисилоксанов обладают высокой реакционной способностью, намного превосходящей активность спиртовой гидроксильной и эфирной группы. Это свойство полисилоксанов открывает широкие возможности для синтеза разнообразных полимерных кремнийорганических соединений. Свойства полисилоксанов можно модифицировать путем химического взаимодействия низкомолекулярных фракций полисилоксана с различными органическими соединениями, в том числе и с органическими полимерами. Так, полиорганосилоксаны, содержащие на концах макромолекул алкоксигруппы, вступают в реакцию переэтерификации с алкидными смолами, имеющими гидроксильные концевые группы, а также с эпоксидными полимерами. При взаимодействии алкилацетоксисиланов со спиртами в молекулы мономера можно вводить различные радикалы, содержащие функциональные группы. Пользуясь этой реакцией, можно ввести в состав полисилоксана эпоксигруппы [c.496]

Основные научные работы относятся к химии кремний- и серусодержащих органических соединений. Разработал многочисленные методы синтеза кремнийорганических соединений. Исследовал гетеролитическое расщепление силокса-новой связи. Доказал и теоретически обосновал высокую реакционную способность органосилокса-нов. Открыл ряд классов кремнийорганических соединений, обладающих высокой и специфической биологической активностью, в частности силатраны. Исследовал реакции (в том числе высокотемпературные) серы и сероводорода с разнообразными органическими ве- [c.117]

Особый интерес представляют кремнийорганические производные азотсодержащих гетеропик дов, в которых атом кремния пента- или гексакоординирован, то есть гипервалентен. Исследования их молекулярной и электронной структуры и физических свойств расширяют имеющиеся представления как о сте-реоэлектронном строении соединений гипервалентного кремния, так и о специфическом влиянии кремнийорганических заместителей на молекулярную структуру и реакционную способность азотсодержащих гетероциклов. [c.111]

Все вышеприведенные данные свидетельствуют, что исследование кремнийорганических производных азотистых гетероциклов, содержащих тетра- и особенно пентакоординированный атом кремния, является одним из интересных и перспективных направлений в химии органических производных кремнгш. Особый интерес представляет изучение их стереоэлектронно го строения, реакционной способности и био.тогической активности. Это будет способствовать дальнейшему развитию химии как кремнийорганических, так и гетероциклических соединений, а также созданию новых практически ценных веществ и материалов. [c.136]

Первый период развития химии кремнийорганических соединений (последние годы перед второй мировой войной) закончился некоторым затишьем, меньшим числом работ. Из патентов можно, например, назвать советский патент Штетера [2067], посвященный разработке нового синтеза, и несколько других имеющих меньшее значение патентов [245—248]. Большие надежды, возлагавшиеся на кремнийоргаиические соединения, и предсказания Вёлера, что химия кремнийорганических соедииений вырастет в могучую, самостоятельную область химии, равноценную области органической химии, казалось, не оправдались. Сам Киппинг (главное действующее лицо так называемой киппинго-вой эры ) отмечает Принимая во внимание, что число известных кремнийорганических соединений невелико, а их реакционная способность ограничена, не следует ожидать осуществления быстрых и принципиальных успехов в этой области . [c.16]

Из большого числа известных в пастояш,ее время кремнийорганических соединений значительный теоретический и прикладной интерес представляют соединения, содержащие связи кремний—водород и их производные. Эти соединения обладают повышенной реакционной способностью и позволяют получать простыми методами вещества с разнообразными и чрезвычайно ценными свойствами [1]. Разработка методов синтеза гидридсиланов и изучение их взаимодействия с различными классам й органических и неорганических реагентов являются до сих пор актуальными задачами химии кремния. [c.278]

Полимеры с реакционноспособными кремнийсодержащими группами. Другим направлением исследований кремнийсодержащих полимеров является синтез и изучение свойств сополимеров различных непредельных кремнийорганических соединений со стиролом и метилметакрилатом [11]. Изучена активность випильных соединений кремния в реакциях радикальной сополимеризации и влияние силильных групп на реакционную способность кратной связи. Выявлены некоторые закономерности образования сополимеров в зависимости от условий реакции, определены константы активности при сополимеризации метилметакриалата и непредельных органосиланов, а также вычислены факторы активности и полярность последних, Полученные данные свидетельствуют о том, что кремпий-олефины обладают повышенной способностью к полимеризации по сравнению с их органическими аналогами. Замена электро-нодонорных метильных радикалов у атома кремния на электроноакцепторные заместители (С1) или группы, способные к р — -сопряжению (СвНа), приводит к некоторому увеличению реакционной способности кратной связи кремнийолефина. [c.284]

Приводятся данные по исследованию низкомолекулярных и полимерных кремнийорганических соединений, а также материалов на их основе. Показано, что кремнийорганические соединения со связью 81—Н обладают повышенной реакционной способностью и позволяют получать простыми методами вещества с разнообразными и чрезвычайно ценными свойствами. Изучено поведение полиметилфенилсилоксанов при нагревании в инертной среде. Синтезированы полимеры с реакционноспособными кремнийсодержащими группами. Получен новый класс композиционных материалов, названных органосиликатными. Органосиликатные материалы образуются в результате механо-химического воздействия на суспензию измельченных, термически активированных силикатов и окислов в полимерном растворе при сравнительно низких температурах. Приводятся области применения органосиликатных материалов в различных отраслях народного хозяйства. Библ. — 40 назв. [c.316]

Особый интерес представляет исследование взаимодействия кремнийорганических производных фосфористой кислоты типа (ВО) (Кз8Ю)з Р с галогенсодержащими соединениями, т. е. реакции, которые могут проходить по типу перегруппировки Арбузова. Последняя реакция является наиболее важным свойством триалкил(или арил)фосфитов и широко исследована 11—2, 21—23]. Изучение перегруппировки Арбузова для соединения типа (RO) (Rg8iO)g P позволяет установить, как влияет замена органического радикала на триорганосилильную группу на реакционную способность соединений с трехвалентным атомом фосфора. [c.399]

В предшествующих главах уже отмечалось, что стереохимические особенности реакций оптически активных соединений RgSi X зависят от природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В настоящей главе, посвященной количественным аспектам зависимости между структурой и реакционной способностью, снова будет подчеркнут сложный характер зависимости скоростей реакций, протекающих у атома кремния, от полярных и стерических эффектов органических остатков, природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В данной главе представлены дальнейшие доказательства существования разных видов полярных механизмов реакций кремнийорганических соединений. [c.126]

Дифторсилан, образующийся в этом процессе, как уже отмечалось в главе 2, а также обзорах [3, 4] является благодаря своей высокой реакционной способности с кратными связями органических соединений очень удобным реагентом для получения разнообразных кремнийорганических соединений, содержащих фтор у атома кремния, которые в свою очередь могут быть использованы для получения полиорганосилоксанов. [c.188]

В последнее время в качестве основы термостойких клеев все более широко применяется новый класс кремнийорганических соединений — органосилазаны, содержащие группировки Si—NH—Si [111, с. 34]. Эти группы характеризуются высокой реакционной способностью и взаимодействуют с различными соединениями уже при комнатной температуре. Силазаны могут с успехом использоваться и в качестве сшивающих агентов для полимеров, содержащих ОН-группы. При частичном гидролизе юрганосилазанов образуются олигоорганосилоксисилазаны, которые превращаются в сшитые силоксаны в атмосферных условиях. [c.86]

Особый интерес среди элементоорганических полимеров, применяемых для создания клеев, представляют полиорганосилокса-ны (полимеры, содержащие звенья 51—О—51 [1]). В последнее время в качестве компонентов термостойких клеев все более широко применяется новый класс кремнийорганических соединений— органосилазаны, содержащие связи 51—ЫН—5 [3, с. 34]. Эти связи обладают высокой реакционной способностью и могут взаимодействовать с различными соединениями уже при комнатной температуре. [c.115]

Для химических свойств силациклобутанов характерны реакции, протекающие с размыканием цикла по связи кремний — углерод 117]. Высокая реакционная способность связи Si—С выделяет силациклобутаны из общего класса кремнийорганических соединений. [c.434]

Получившие в последние годы широкое распространение полиорганосилоксаны и материалы на их основе не всегда полностью удовлетворяют требованиям техники, главным образом вследствие малой механической прочности, плохой адгезии к ряду материалов, необходимости применения высоких температур при их отверждении. Одним из возможных путей устранения перечисленных недостатков, является использование кремнийорганических соединений, содержащих ковалентные связи кремний—азот. Эти соединения вследствие высокой реакционной способности при взаимодействии с влагой воздуха частично или полностью превращаются в полиорганосилоксаны, обладающие высокой механической прочностью, хорошей адгезией и отверждающиеся на холоду . [c.129]

Предложен ускоренный метод определения 51—И групп в кремнийорганических соединениях и некоторых лаках [41], Метод заключается во взаимодействии указанных групп с бромом в среде ледяной уксусной кислоты. Исследования легли в основу создания целого ряда экспрессных методов определения различных функциональных групп при помощи кулонометрнческого титрования галогенами [42]. В работах использован отечественный прибор БИ-1. применявшийся ранее при анализе нефтяных продуктов. Преимуществом такого анализа явилась высокая точность и чувствительность. а также быстрота определения и возможность автоматизации. С использованием кулонометрического титрования генерированным бромом разработаны экспресс-методы определения 51—Н и ароксигрупп, а также двойных связей в кремнийорганических ве-ществах [43, 44] и полиэтилгидросилоксановой жидкости [45], примеси 51—Н групп в хлорсиланах [46], серы в оловоорганических сое-динен 1ях [47], железа в ферроцене и его производных [48]. Показана возможность применения метода к анализу соединений с аллиль-ными радикалами. Метод использован для изучения относительной реакционной способности к брому триметилсилиловых эфиров непредельных спиртов [49] и определения ТЭСа в готовом продукте [50]. [c.207]

Силой фторфосфорана как кислоты Льюиса определяется и его реакционная способность по отношению к кремнийорганическим соединениям, содержащим связи 51—N,51—О или 5 —5. Как это было показано на примере реакции РРд с (СН. )2Н5 (СНз)з, на начальной стадии взаимодеиствия получается аддукт 1 1, который выше —78 С разлагается с образованием (СНд)2ЫРр4 и (СНд).,51Р. Считают, что связь в аддукте осуществляется за счет частичного перехода пары электронов азота на вакантные З -орбитали фосфора . Одновременно или Еслед за этим должно происходить связывание 5 - Р за счет частичного перехода р-электронов Р на /-орбитали кремния. [c.292]

Роль пространственной координации и реакционная способность органопроизводных элементов 1Уб группы с донорными центрами в органических радикалах. Саратов И. Е., Рейхсфельд В. О. — В кн. Кремнийорганические соединения и материалы на их основе. Л. Наука, 1984, с. 19—22. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология