Тепловая теория Нернста

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

Во второй половине XIX столетия голландские ученые К. Гульдберг и П. Вааге и русский физико-химик Н. Н. Бекетов сформулировали закон депствущих масс. В это же время П. Дю-гем выводит уравнение для расчета термодинамических свойств растворов (уравнение Гиббса—Дюгема). М. Планк (1887 г.) разделяет процессы на обратимые и необратимые, В. Нернст (1906 г.) формулирует тепловую теорему, а М. Планк в 1912 г. — третий закон термодинамики. Значительное влияние на развитие термодинамики химических процессов оказали работы Я. Вант-Гоффа (понятие о химическом сродстве, изобаре и изотерме), Рауля Ф., А. Л. Брауна и А. Ле-Шателье. [c.14]

Уравнение Томсона используется главным образом в задачах, возникающих при совместном применении термодинамики и теории упругости в свое время уравнение Томсона играло большую роль при вычислении энтропии по формуле Кирхгофа (о чем еще будет речь в гл. VI, посвященной тепловому закону Нернста). [c.118]

Это равенство выполняется вследствие того, что кривые, определяющие зависимость /S.Gt°=G T) и АНт°=Н (Т), сближаются при понижении температуры и совпадают между собой уже в окрестности абсолютного нуля и они имеют общую касательную. На этом основании В. Нернст сформулировал теорему о тангенсе угла наклона касательной к обеим кривым в такой форме при температуре, стремящейся к абсолютному нулю для реакций, протекающих между веществами в конденсированной фазе, тепловой эффект равен изменению энергии Гиббса или изменению энергии Гельмгольца, а производные от этих функций равны друг другу и равны нулю [c.210]

План книги исключает систематическое обсуждение классов веществ (газы, жидкости и т. д.), а также рассмотрение формул для термодинамических функций, обоснованных эмпирически или статистически, и числовые расчеты. Однако я старался многочисленными примерами (часто в виде схематических диаграмм) облегчить понимание и одновременно иметь в виду применение к специальным проблемам. В этой связи с особой тщательностью будет проведено обсуждение некоторых вопросов, которые, по-моему, представляют трудность для начинающих при применении их к теории (например, понятие внутренних параметров, особенно числа пробегов реакций, нормировка термодинамических функций, потенциалы отдельных электродов). С этой точки зрения также подробно рассмотрен тепловой закон Нернста. [c.7]

Нернст показал, что вблизи абсолютного нуля кривые А0=1(Т) и АН=1(Т) соприкасаются и имеют общую касательную, параллельную оси абсцисс. Это высказывание составляет тепловую теорему Нернста. В соответствии с этим положением, очевидно [c.24]

Хюттиг , применив тепловую теорему Нернста, подробно рассмотрел с точки зрения законов термодинамики образование монокальциевого силиката при взаимодействии окиси кальция с кремнеземом. На основе измерений теплоемкостей и теплот растворения был построен график зависимости теплового эффекта и свободной энергии этой реакции от температуры (фиг. 750). [c.711]

Возможны и другие способы экстраполяции. Тепловую теорему (тепловой закон) Нернста нередко называют третьим законом термодинамики, имея в виду, что она не вытекает из первого и второго законов термодинамики. Однако это название не является абсолютно общепринятым. [c.26]

Планк дополнил тепловую теорему Нернста следующим положением Энтропия чистых кристаллов при температуре абсолютного нуля равна нулю . Теоретическое обоснование этого постулата выводится из квантовой статистики, по которой энтропия есть мера неупорядоченности. Если кристаллы в точке абсолютного нуля находятся на самом низком квантовом уровне, то они достигают состояния максимального упорядочения, а по формуле (6.3) W=l. Этому состоянию отвечает энтропия абсолютного нуля [c.118]

Нернст опубликовал свою новую тепловую теорему. [c.12]

Другой путь заключается в разыскании общего, дополнительного к обоим началам термодинамики пограничного (начального) условия, позволяющего находить значение неопределенной константы интегрирования, не прибегая к прямому опыту. Такое пограничное условие было найдено Нернстом в 1906 г. в виде его тепловой теоремы. Значение последней оказалось далеко выходящим за пределы первоначально поставленной задачи. Это один из важных и общих законов, тесно связанный с квантовыми представлениями. Некоторые авторы называют теорему Нернста третьим началом термодинамики. [c.359]

Э. Резерфордом (1911) ядерной модели атома, а Н. Бором (1913) — количественной теории атома водорода. К началу 20-х годов были разработаны основы электронной теории химической связи. Получили развитие учение о дипольной структуре молекул и теория межмолекулярного взаимодействия. В области химической термодинамики В. Нернстом были открыты важнейшие закономерности для низкотемпературных процессов и сформулирована тепловая теорема (1906). Это впервые дало [c.7]

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов. Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивают энтропию. Высказывая утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Оьгласно более поздним экспериментальным данным и теории [функция Дебая (11.120)] теплоемкость не только стремится к нулю при Т О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (111.22) или (111.23) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры). В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта потемпературе стремится к нулю с понижением температуры. Все это, конечно, не доказывает постулативное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см. гл. VI), согласно которой [c.83]

Статья — О современных термодинамических теориях (тепловая теорема Нернста и гипотеза квант) . [c.413]

Э. возникла на рубеже 18 и 19 вв. благодаря работам Л. Гальвани и А. Вольта, в результате к-рых был создан первый химический источник тока — вольтов столб . Используя хим. источники тока, Г. Дэви в нач. 19 в. осуществил электролиз многих в-в. Законы электролиза были установлены М. Фарадеем в ЗО-х гг. 19 в. (см. Фарадея законы). В 1887 С. Аррениус сформулировал основы теории электролитической диссоциации. В 20-х гг. 20 в. зта теория была дополнена П. Дебаем и Э. Хюккелем, к-рые учли электростатич. взаимод. между ионами. В дальнейшем на основе Дебая — Хюккеля теории были развиты представления о механизме электропроводности электролитов (Л. Онсагер, 1926). Во 2-й пол. 19 в. благодаря работам В. Нернста, Дж. Гиббса и Г. Гельмгольца были установлены осн. термодинамич. соотношения Э., к-рые позволили связать здс злектрохим. цепи с тепловым эффектом протекающей на электродах р-ции. Модельные представления о строении границы между электродом и р-ром, [c.705]

Выводы из положений тепловой теоремы Нернста и ее следствия выходят далеко за пределы поставленной задачи — определения константы интегрирования в уравнениях максимальной работы и константы равновесия. Эти выводы тепловую теорему обращают, по существу, в закон, который носит название третьего закона термодинамики. [c.155]

К описанию различных методов изучения химических равновесий мы еще вернемся в главе о приложениях теплового закона Нернста. Значение равновесий для теории технологии так велико, что они заслуживают самого внимательного обсуждения. [c.176]

Основу всех ионных теорий представляет уравнение Нернста для расчета работы., совершаемой ионом при его перемещении в растворе из бесконечности до точки на твердой поверхности. Затем появилась теория диффузного двойного слоя Гуи—Чэн-мана, основанная на уравнениях Пуассона—Больцмана. Согласно этой теории, движение катионов вблизи поверхности поддерживается тепловой энергией, причем катионы притягиваются к поверхности соответствующими отрицательными зарядами. Этот же закон применим и для описания того, как молекулы окружающей землю атмосферы удерживаются вблизи поверхности под действием сил земного притяжения. Затем было понято, что катионы больших размеров не могли приближаться к отрицательным зарядам на поверхности так же, как катионы меньших размеров. Штерн ввел поправку,.учитывающую размер иона, и предложил рассматривать некоторый слой, который затем стал называться слоем Штерна . В этом слое вблизи отрицательно заряженной поверхности накапливается определенное количество, катионов, которые в основном оказываются заторможенными. Таким образом, формируется плотный двойной электрический слой . [c.918]

Приведенной выше реакции участвуют газообразные реагенты, соотношения свободных энергий можно получить из термических данных, используя изохору Вант-Гоффа и тепловую теорему Нернста. [c.13]

Тепловой взрыв. Представление о том, что повышение температуры, обусловленное преобладанием скорости тепловыделения над скоростью теплоотвода, может явиться причиной приводящего к взрыву начального ускорения реакции, высказывалось еще в прошлом веке [37]. В начале XX века условие самовоспламенения газа Нернстом [596] было представлено формулой, выражающей равенство теплоотвода теплоприходу при температуре воспламенения, и только в конце 20-х годов Н. Н. Семеновым [231] была дана детальная количественная теория теплового взрыва. [c.537]

Таким образом, из двух классических рассуждений, имеющих, казалось бы, одинаковые основания, одно приводит к закону Нернста, другое — к его отрицанию. Такая внутренняя противоречивость типична для классической теории в тех областях, где она должна быть заменена квантовой теорией. Можно указать аналогичный пример в теории теплового излучения. Здесь классическое рассмотрение, с одной стороны, приводит к правильным законам Стефана — Больцмана и Вина, с другой стороны, оно приводит [c.185]

В основе термодинамической теории бинарных смесей нежит, как известно, закон Кирхгофа/ связывающий температурные изменения упругости пара растворов с тепловыми эффектами, имеющими место при образовании последних. В первоначальном виде выводы Кирхгофа были приложены к простейшему случаю испарения — к раствору нелетучего вещества, а впоследствии трудами Дюгема, Нернста и Маргулеса они были распространены на более общий случай перехода в парообразное состояние обеих составных частей раствора, т. е. на смесь двух летучих жидкостей. [c.195]

Атомная теория Дальтона, молекулярная теория Авогадро и все более широкое применение в химии математики в первую очередь способствовали этому переходу. Возникновение теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887) ознаменовало, по словам Джонса новую эру в химии. Применение в химии принципов термодинамики и теории фаз Гиббса для гетерогенных равновесий (которая, кроме других заслуг, имеет еще и ту, что она способствовала развитию современной металлографии), расширение теории химического сродства и разработка третьего лачала термодинамики, или тепловой теоремы Нернста,—все эти завоевания науки формировали новое лицо химии. [c.13]

Исторически Т. возникла как учение о взаимопревращениях теплоты и механич. работы (механич. теория тепла). Толчком к созданию Т. послужило развитие теплотехники и, в частности, изобретенне паровой машины в конце 18 в. Однако значительную роль в создании Т. сыграли многие более ранние открытия в естествознании, в т. ч. изобретение термометра (Галилей, 1592), создание первых температурных шкал (Бойль, 1695, Цельсий, 1742), введение понятий о теплоемкости и так наз. скрытых теплотах — теплоте плавления и теплоте испарения (Блек, 1760—62), и, наконец, установление газовых законов. Непосредственно к открытию первого закона Т. привели опыты Румфорда (1798), к-рый наблюдал выделение большого количества теплоты нри сверлении пушечного ствола, и гл. обр. исследования Майера (1841—42) и Джоуля (1843) по установлению принципа эквивалентности между работой и теплотой и измерению механич. эквивалента теплоты. Основой второго закона Т., сформулированного Клаузиусом (1850) и Томсоном (Кельвином) (1851), послужил труд Карно (1823) Размышления о движущей силе огия и о машинах, способных развивать эту силу , в к-ром впервые был дан анализ работы идеальной тепловой машины (см. Карно цикл). Т. обр., Т. как наука сформировалась в середине 19 в. В последующем важнейшими этапами в развитии Т. явились создание общей теории термодинамич. равновесия (Гиббс, 1875—78) и открытие третьего закона Т. (Нернст, 1906). Параллельно расширялись области применения термоди-намич. законов в различных областях науки и техники. [c.47]

Аналогичными уравнениями описывается распространение тепла в твердом теле. Совпадение математического описания процессов диффузии и теплопроводности позволяет полностью использовать весь математический аппарат теории теплопроводности, рассматривающий методы решения уравнения (2.41), основы которого были разработаны Фурье [96]. Законы теплопроводности и диффузии, отраженные в уравнении (2.40), в сочетании с уравнениями Ньютона для тепловых потоков [97] или Щукарева— Нернста для потоков вещества [67, 98], где постулированы пропорциональность потоков разности температур между поверхностью твердого тела и окружающей средой или разности соответствующих концентраций, позволили распространить круг решаемых задач на гетерогенные системы. [c.88]

О способах определения атомных весов (с. 672—679) Д. П. Коновалов. Периодическая система Д. И. Менделеева п природа химических элементов (с. 680—692 см. 2095к) А. Е. Чичибабин. Координационная теория Вернера (с. 693—711) И. А. Каблуков. Тепловая теория Нернста (с. 712—722) (л) Указатели по авторам в русской и иностранной транскрипции (с. 725—742) по предметам (с. 743—768) портретов, рисунков, диаграмм и таблиц (с. 769—771) оглавление (с. 775). [c.201]

В. Нернста. Согласно этой теории, источником электри энергии в гальванич. элементе является энергия хим. р ции протекающей на границах раздела металлич. электрода и р-рл электролита. Термодинамич. ур-ние Гиббса - Гельмгольи позволяет связать эдс гальванич. элемента с тепловым эффектом р-ции и т-рой, а Нернста уравнение (1888) дает термодинамич. зависимость эдс от концетгтрации электролита. [c.465]

Несколько позднее Нернст объяснил этот процесс с помощью атомного цепного механизма [179]. Для объяснения отдельных проблем мономолекулярных реакций и отрицательного катализа цепных реакций Кристиансон и Крамере [180] исходили из того, что необходимые для сохранения скорости реакции активные молекулы производит, собственно говоря, сама реакция. Согласно этой теории, богатые энергией продукты реакции при столкновении, в сущности, в единственном акте отдают свой избыток энергии исходным молекулам. Такое представление получило быстрое распространение, и в начале тридцатых годов энергетические цепи рассматривались как типичные представители цепных реакций [181, 182]. Согласно теории цепных реакций Н. Н. Семенова [118], основное различие между простыми и цепными реакциями заключается в том, что в цепных реакциях именно тепловой эффект, т. е. освобождающиеся в отдельных химических актах порции энергии, определяет развитие цепей и, таким образом, оказывает влияние на скорость реакции . Поэтому Н. Н. Семенов считал, что основной линией теоретической химии в будущем должна быть разработка статистики стационарных процессов и основательное изучение закономерностей процессов передачи энергии. [c.135]

Представление о том, что повышение температуры, обусловленное преобладанием скорости тепловыделения над скоростью теплоотвода, может явиться причиной приводящего к взрыву ускорения реакции, высказывалось еще в прошлом веке Вант-Гоффом [43], который считал возмон<ным выразить условие воспламенения в виде равенства теплоотвода из зоны реакции выделяемому реакцией количеству тепла. Нернст [1284] предложил математическую формулировку этого условия. Идеи Вант-Гоффа далее были развиты Таффанелем [1568,1569] и в конце 20-х годов Семеновым [1467] последним была дана детальная количественная теория теплового взрыва. [c.451]

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов. Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивает энтропию. Высказывая приведенное утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Согласно более поздним экспериментальным данным и теории [функция Дебая (2.147)] теплоемкость не только стремится к нулю при Т О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (3.43) или (3.44) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры). В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта по температуре стремится к нулю с понижением температуры. Все это, конечно, не доказывает постулатив-ное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см. гл. VI), согласно которой энтропия представляет меру беспорядочности молекулярного состояния системы. С этой точки зрения кристалл с идеальной кристаллической решеткой при абсолютном нуле является примером предельной упорядоченности и его энтропия равна нулю. Наиболее беспорядочному, хаотизированному газообразному состоянию свойственна наибольшая энтропия. [c.98]