Лиганды донорному атому

Лиганд, донорный атом которого имеет в валентном слое электронные пары и вакантные орбитали, может [c.386]

До сих пор мы говорили только о так называемых монодентатных лигандах (от латинского однозубые ), имеющих, как, например, NH3 или С , всего один донорный атом. Существуют, однако, лиганды с двумя и больше донорными атомами, расположенными так, что все они способны одновременно координироваться вокруг иона металла. Такие лиганды называются полидентатными ( многозубыми ) поскольку они захватывают металл между двумя или несколькими донорными атомами, их также называют хелатирующими агентами (от греческого слова клешня). Одним из таких лигандов является этилендиамин [c.373]

Таким образом, в отсутствие стерических и конфигурационных эффектов донорные атомы в комплексах ионов металлов, принадлежащие к группе (а), располагаются в следующие ряды по прочности комплексов N>P>As>Sb 0>S F> l>Br>I. Причина различной прочности комплексов состоит в отсутствии или в очень незначительной обратной координации у металлов группы (а) следовательно, ионы этих металлов образуют прочные комплексы с лигандами, донорный атом в которых не является л-акцептором. С другой стороны, ионы металлов, способные к обратной координации с переносом электрона от металла к лиганду, образуют более прочные комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы л-акцептора при незаполненных pit- или ( -орбиталях. Стоит напомнить, что ртуть, таллий, олово и свинец в более высокой степени окисления более способны к Обратной координации, тогда как формы более низкой степени окисления имеют валентные s-электроны, которые экранируют -электроны и мешают их участию в обратной координации. [c.15]

Координационное число (к. ч.) комплексообразователя в данном примере равно 6, так как он связан с шестью лигандами, содержащими по одному донорному атому. [c.85]

Донорный атом лиганда (разд. [c.402]

Важно отметить, что неплоское строение хелатного кольца может вызвать диссимметрию. Донорный атом в свободном лиганде обычно имеет симметричное окружение, но его присоединение к атому металла может создать асимметрию. [c.183]

Некоторые типичные лиганды, сгруппированные по донорному атому [c.240]

Картина значительно усложняется в случае полидентатных лигандов. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. В основном, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. [c.293]

Если реально будут координированы не наиболее отрицательно заряженные фрагменты лиганда (например, Си + в водных растворах координирует л-аминобензоат через донорный атом азота, а не через СОО ), то лиганд должен переориентироваться. [c.20]

Одной из реакций координированных неорганических лигандов, не затрагивающей донорный атом, является отщепление протона. Так, кислотные свойства аммиачных комплексов Р1(1У), которые ведут себя как слабые кислоты, близкие по силе к борной, обусловлены протеканием реакций типа [c.48]

Вероятность второй стадии больше, так как второй донорный атом закрепленного одним концом лиганда свободен меньше, чем незакрепленного, и находится значительно ближе к иону металла, чем незакрепленные молекулы лигандов, находящиеся в растворе. Большая вероятность процесса обусловливает большее возрастание энтропии, а следовательно, и образование более прочного комплекса. [c.260]

Наиболее информативными являются системы, для которых удается наблюдать ССВ металл—лиганд. Поскольку ССВ осуществляется за счет связующих ядра электронов [802, 804], обусловленное им расщепление сигналов ЯМР является прямым свидетельством наличия химической связи металл—донорный атом лиганда. [c.424]

Примечательно, что если во всех нелабильных комплексонатах таллия(П1) отмечается ССВ металл—лиганд [325], то для нелабильного комплексоната таллия (I) с ЦГДТА ССВ отсутствует, что, по мнению [313], свидетельствует о зависимости спин-спинового взаимодействия от степени ковалентности связи металл—донорный атом лиганда. [c.427]

Лиганды, подобные Н2О, КНа или СГ, присоединяются (координируются) к центральному атому через один донорный атом. Такие лиганды называются монодентатными - однозубыми в переводе с латинского. Лиганды, занимающие два координацион- [c.65]

Поведение висмута в реакциях комплексообразования в водных растворах можно качественно предсказать, используя терминологию Пирсона в классификации ионов металлов по Арланду—Чатту—Девису (см. [34]). По этой классификации к классу а принадлежат ионы металлов, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, донорный атом которых относится ко второму периоду Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (Ы, О, Р), а к классу б — ионы металлов, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, донорный атом которых относится к третьему и следующим периодам (Р, 8, 8е, С1, Вг, I). При этом ионы металлов класса б занимают треугольник, располагающийся в середине развернутой формы Периодической системы, вершины которых находятся у атомов меди, осмия и свинца [35]. [c.32]

В случае моиодентатного лиганда коордииациопное число комплексообразователя равно числу частиц лиганда. Это имеет место для таких лигандов, как NHg — верхняя часть рисунка 14-4. У двух сравниваемых на рисунке лигандов донорный атом — один и тот же (азот). Однако в молекуле NHg один донорный атом, а в молекуле NHj — Hg — [c.281]

Лиганд, донорный атом которого имеет в вале1 тной оболочке электронные пары и вакантные орбитали, может одновременно быть и донором и акцептором. Допустим, что атом металла имеет вакантную 2 -брбиталь и заполненную г-орбиталь. При взаимодействии атома металла с молекулой аммиака электронная пара аммиака внедряется в вакантную 2 а-орбиталь металла. Между атомами азота и металла образуется одинарная связь. В молекуле фосфина РНз атом фосфора наряду с неподеленной электронной парой имеет вакантные Зс -орбитали. С металлом кроме обычной донорно-акцепторной связи фосфор->-металл может образоваться вторая связь металл - фосфор за счет смещения электронной плотности с -орбитали ме-тЛлла НЗ налогично расположенную в пространстве вакантную -орбиталь атома фосфора. Такая связь, являясь разновидностью донорно-акцепторной, часто называется, обратной дативной п-связью или просто п-дативной связью " [c.102]

С помощью сдвигающих реагентов в принципе можно определять геометрию молекул в растворе [40]. Этот экспфимент обычно проводится в диапазоне быстрого обмена. Предполагают, что спектральные сдвиги протонного ЯМР, обусловленные СР, имеют по своей природе дипольный характер. В идеальном случае можно задаться структурой молекулы и рассчитать по уравнению (12.22) дипольные сдвиги для большого числа различных ядер исследуемой молекулы. Чтобы добиться соответствия расчетных и эксцфиментальных данных по сдвигу, меняют задаваемую структуру молекулы. Поскольку структура исследуемой молекулы и структура комплекса в растворе, как и величина и положение магнитного диполя металлического центра в комплексе, неизвестны, то в общей сложности система имеет восемь неизвестных. Что это за неизвестные, можно увидеть из рис. 12.10, где показан такой жесткий лиганд, как пиридин, связанный в комплекс с СР. Для определения ориентации молекулы относительно СР нужны четыре параметра 1) г—расстояние между металлом и донором 2) а — угол между связями металл — донорный атом и азот — орто-углерод 3) р—угол между плоскостью лиганда и магнитной плоскостью х, у металла 4) у — угол, характеризующий поворот плоскости молекулы лиганда относительно оси азот — пара-углерод. Кроме того, нужны два угла для определения ориентации магнитной оси относительно связи металл — [c.193]

Таким образом, мы можем не рассматривать анизотропию % комплекса. (Это возможно, если исключить из рассмотрения протоны хела-тирующего лиганда и заниматься только координированным основанием Льюиса.) Если допустить существование аксиальной симметрии, но считать, что направление связи металл—донорный атом отклоняется от магнитной оси 2, то останется пять неизвестных [46]. Для определения ориентации молекулы относительно металла необходимы еще четыре неизвестных, и одна нужна для определения ориентации магнитной оси 2 относительно связи металл — донорный атом. Если считать. [c.194]

Вместе с тем известны случаи неудачных прогнозов, сделанных методом ВС. В частности, постулировалось, что нитрозильные комплексы происходят либо от лиганда (-.N=0)+, содержащего донорный атом азота в р-гибридизованном состоянии, либо от лиганда ( N = 0) с гибридизацией В связи с этим ожидалось, что в линейных нитрозилах (первый вариант) будет существенно короче связь N—О и значительно выше частота ее валентных колебаний, чем в изогнутых . Кроме того, в нитрозилах с линейными группировками М—N—О ожидали существенного участия металла в дативной связи с атомами азота. На практике же оказалось, что изогнутые нитрозялы ведут себя согласно ожиданиям, в линейных же наблюдаются сильные изменения кратности связей по сравнению с предсказываемыми, дативные связи в некоторых присутствуют, а в некоторых — нет. [c.67]

Информативность метода увеличивается, если определять энергии электронов на атомах и металла, и лигандов. Определение энергии связи 1б -электронов на атомах лиганда и 2р-электронов центрального нона в комплексах [Со1тЛ2(02) ] позволило определить структуру активного центра металл—молекулярный кислород, степень окисления кобальта в оксигенированном и деокси-генированном комплексах, установить изменеиие ЭСЭ на различных фрагментах комплексов при вхождении в исходный комплекс различных лигандов. Аналогичные исследования комплексов -металлов с макроциклами, содержащими четыре атома азота, по измерению методом РЭС энергии связи 1.ч-электронов атомов азота и 2р-электронов ионов металлов позволили выяснить зависимость этой энергии от заместителей в макроцикле, от типа взаимодействия металл— донорный атом макроцикла и от природы аксиальных лигандов. [c.261]

Замещение л и г а и д а с разрывом связи металл—донорный атом. Атакующим реа/ентом в этом случае может быть как ме110сре,астве1ию новый лиганд, например, в реакциях аква-таиии [c.374]

Часть регжций органических координированных лигандов, особенно те, которые не затрагивают донорный атом (например, ацетилирование ацетилацетопа в его комплексах), аналогичны реакциям свободных лигандов. Так как координированные лиганды отличаются от свободных распределением электронной плотности и конфигурацией, то становятся возможными новые типы реакций. Кроме того, нз протекании замещения в лиганде во многих случаях существенно сказывается близость катиона металла. Механизм протекания этих реакций у ферроцена, как правило, таков [c.375]

Примером реакций связанного лиганда, затрагивающих донорный атом, является элиминирование координированного фрагмента этого лиганда. Так, при термическом разложении ацетилпента-карбонила марганца [c.375]

Для некоторых лигандов известно по нескольку названий, пользуясь которыми указывают донорный. атом, стоящий в формулах на первом месте нитро — для NO2" и нитрите — для ONQi , тиоцианато — для S N и изотиоцианато — для N S . [c.109]

Но если донорный атом лиганда имеет вакантные -орбитали, то ион N 2+ может служить и донором. Так, между ионол N1 + и атомом серы в серусодержащем лиганде (диэтилдитиокарбамате, тно-мочевине и др.) наряду с донорно-акцепторой ст-связью возникает и дативная, в которой N1 + является донором -электронов, а атом серы — акцептором (рис. 10). Большее сродство никеля к сере, чем к кислороду, может быть объяснено тем, что атом кислорода не может принимать электроны никеля в общее пользование, так как у него нет энергетически выгодных вакантных -орбиталей (второй период). [c.30]

Электронные и -катионы обладают рядом особенностей в комплексообразовании. Прежде всего это высокое сродство к до-норным атомам азота и серы, причем сродство к донорному атому азота обычно выше, чем к донорному атому кислорода. Особенно это видно при взаимодействии этих катионов с аммиаком. В растворе аммиака содержатся кислородные лиганды ОН и азотные лиганды МНз- Если катионы класса А образуют при действии аммиака гидроокиси или комплексные гидроксо-ионы (бериллий), то катионы рассматриваемой группы, как правило, дают аммиачные комплексы. Эта группа катионов велика и по свойствам очень разнообразна, являясь как бы переходной между классами А и Б. Некоторые факторы (увеличение заряда у Ее , появление й -обо-лочки у и т. д.) способствуют повышенной электростатич- [c.64]

КООРДИНАЦИСННЫЕ СОЕДИНЁНИЯ (комплексные соед.), содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центр, атома (или иона) и связанных с ним молекул или ионов-лигандов. Центр, атом (комплексообразователь)-обычно акцептор, а лиганды-доноры электронов, и при образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная, или координационная, связь. Комплекс м. б. электронейтральным, или неэлектролитом, иметь положит, заряд (комплексный катион) или отрицательный (комплексный анион). [c.467]

Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. устойчивостью (т. наз. хелатный эффект), напр, комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем. Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоссвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса, напр, комплексы ацетилацетоната Си (XVII) более стабильны, чем комплексы Си с салициловым альдегидом (XVIII). Присоединение объемного заместителя к донорному атому нли вблизи него, напр, замена атома Н иа алкильную фуппу, приводит под влиянием стерич. факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в др. положения, вследствие увеличения основности лигаидов, повышает стабильность комплексов. Стерич. эффекты благоприятствуют образованию транс-изомеров. [c.470]

СТИ, как правило, одновременно связано и с увеличением электростатического заряда и изменением соотношения между числом донорных атомов различной природы. Кроме того, истинная дентатность, проявляемая комплексоном в водном растворе по отношению к конкретному катиону, известна для сравнительно небольшого числа соединений Поэтому обычно выражают зависимость lg/Смь от потенциальной дентатности лиганда, рассматривая каждый донорный атом или донорную группу N или 00 как монодентатные. Таким образом, дентатность НТА потенциально равна 4, ЭДТА —6, ДТПА — 8 и т. д. Сравнение констант устойчивости как функции дентатности желательно производить для однотипных лигандов например, в ряду МИДА—НТА—ЭДТА—ДТПА в качестве гексадентатного комплексона допустимо использовать ЭДТА, но не ЦГДТА или ГМДТА, поскольку комплексы этих комплексонов имеют некоторые аномалии устойчивости, связанные со строением их углеводородного скелета , но не дентатностью. Разумеется, такой подход довольно формален, но он позволяет иногда оценивать реальную дентатность. [c.328]

Координационные числа в ряду ионов Zn +, Сс12+, Hg + возрастают вследствие увеличения размеров катионов комплексообразователен В случае ионов кадмия и ртути возможна координация в экваториальной плоскости пяти и даже шести донорных атомов Если учесть аксиальные лиганды, то координационное число оказывается равным 7 (пентагональная бипирамида) пли 8 (гексагональная бипирамида). Сродство к донорному атому серы особенно высоко у ионов ртчти (И) Ионы типа 1 (я + 1) 5 по отношению возможности образования ковалентных донорно-акцепторных связей занимают промежуточное положение между ионами подгрупп 1 1 и 1 2 Они не имеют вакантных 5-орбиталей и перенос электронной плотности с донорных атомов возможен только на вакантные /о-орбитали, расположенные по энергии довольно высоко Поэтому ионы Т1+ могут быть использованы при замещении в макроциклах ионов щелочных металлов, а ионы РЬ- в некоторых отношениях напоминают ионы щелочноземельных металлов Вследствие больших размеров этих ионов их координационные числа могут быть достаточно высокими [c.18]

Любой лиганд должен содержать хотя бы один донорный атом. Поэтому лиганды представляют собой анионы или полярные молекулы. Следует помнить, что в качестве лигандов могут выступать молекулы растворителя. Поэтому, например, частица, сокращенно записываемая как Fe , в водном растворе на самом деле представляет собой комплексный ион FeiHjO) . Наиболее важными неорганическими лигандами являются ОН , NH3, гало-генид-ионы, N , S N", NO3 , NOj, SO , СО , Н РО "> . [c.140]

Строение подобных комплексов изучгуюсь с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллических комплексов и другими способами. Результаты исследований подтверждали ранее полученные данные о том, что эти комплексы представляют собой катион, захваченный полостью краун-эфира, которая по дааметру соответствует диаметру катиона кроме того, неподеленные пары электронов, принадлежащие атомам кислорода кольца краун-эфира, направлены к центру полости. В комплексе краун-эфира каждый донорный атом кислорода расположен на одинаковом расстоянии от катиона. Такое упорядоченное расположение лигандов в комплексах краун-эфиров дает выигрыш в энтропии по сравнению с обычными комцлексообразуюшими молекулами, [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология