Радикалы с гетероатомами

Органические пероксиды — соединения, содержащие 0—0-группу, их общая формула Х-0-0—V (X, V — органические радикалы, Н). Они подразделяются на два основных класса собственно органические пероксиды, в которых X и V соединены с -0-0-группой через атом углерода, и элементоорганические пероксиды, в которых один или оба радикала присоединены к —0—0-группе через гетероатом. [c.5]

Термическая деструкция — это распад полимера под действием повышенных температур. Общий механизм термораспада полимеров по цепному механизму можно описать на примере карбоцепного полимера. Обобщенная формула карбоцепного полимера может быть изображена в виде -СНг-СНХ-СНг-СНХ- где X — некий гетероатом или некая группа атомов. Распад полимера начинается со стадии инициирования, причем наиболее вероятен распад по закону случая. Тогда в результате разрыва макромолекулы будет получено два радикала (осколки молекул). Такие макрорадикалы могут в дальнейшем подвергаться деполимеризации с образованием мономеров. Распад будет проходить с развитием двух стадий — внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи, а затем деструкции самой макромолекулы. Такой механизм распада — радикальный — встречается наиболее часто, однако существует еще несколько видов распада — ионный (так распадаются полиформальдегиды и др. гетероцепные молекулы) и молекулярный распады. [c.108]

Замыкание цикла происходит также при внутримолекулярном радикальном присоединении к т-связи. Этот метод используется для получения частично или полностью насыщенных пяти- и шестичленных гетероциклов. Обычно к циклизации приводит присоединение углеродного радикального центра к атому углерода т-связи (двойной или тройной углерод-углеродной, содержащей гетероатом, или части ароматического кольца). Гетероцикл образуется только в том случае, если в связующей цепи присутствует гетероатом. Лишь в некоторых случаях замыкание цикла происходит в результате образования т-связи с участием гетероатома (обычно из радикального центра). Внутримолекулярные циклизации необратимы, если радикал, присоединяющийся к т-связи, не отличается высокой стабильностью. Таким образом, этот процесс кинетически контролируемый. Пяти- и шестичленные циклы получаются главным образом в результате предпочтительного э/езо-процесса. [c.97]

Свободными радикалами не путать с понятием радикала как мысленно выделяемого фрагмента молекулы) называют электрически нейтральные частицы, имеющие один неспаренный электрон, образующиеся при гомолизе, гомолитическом расщеплении ковалентной связи Наличие неспаренного электрона приводит к тому, что свободные радикалы парамагнитны, и их можно наблюдать, изучать методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) Неспаренный электрон может принадлежать как атому углерода, так и другому атому (гетероатом), например, азоту, кислороду, сере, галогенам итд [c.172]

СН(СНз)Х экспериментально, приведены ниже. Сюда же включены также данные для радикалов с заместителями, содержащими гетероатом [84] (Ар (X) — эмпирический параметр, характеризующий уменьшение величины при введении в радикал заместителя X] [c.162]

Первичный процесс диссоциативной ионизации таких соединений протекает по разобранной схеме, т. е. с преимущественным расщеплением а—Р по отношению к гетероатому связи С—С (или С—Н). Но поскольку существует возможность такого расщепления с двух сторон от гетероатома, то количество интенсивных пиков фрагментных ионов возрастает. Каждый из таких осколков Ф5 содержит еще достаточно большой радикал, чтобы протекала дальнейшая диссоциация иона, заключающаяся в переносе атома водорода преимущественно от второго атома углерода (до 40%) на гетероатом с одновременным отщеплением молекулы олефина [c.69]

С—X фрагмента X—R позволяет получать информацию только о массе радикала R (числе атомов углерода в нем). Вследствие этого установление структуры веществ, для которых преобладает такой тип фрагментации, возможно только с точностью до числа изомеров, обусловленных этим радикалом. р-Распад позволяет установить строение радикалов в а-положении к гетероатому или кратной связи (фрагмент X). Поскольку расщепление у-, O- и других связей относительно этого фрагмента в молекулярных ионах органических соединений встречается достаточно редко, информацию о строении радикалов в более удаленных положениях получают чаще всего из анализа пиков ионов, обусловленных перегруппировкой Мак-Лафферти. [c.105]

С—оо. Последний получается по типу Бг из М - отщеплением Н от углерода карбонильной группы, куда тот попал в результате такого обмена. Аналогично отщепление радикала (алкила или водорода) происходит из р-положения к двойной связи или гетероатому, хотя, например, в масс-спектре СНзСН = СОг и наблюдается пик иона [М—0]+. Ясно, что дейтерий отщепляется не из винильного положения, а от изомери- [c.118]

О получении соединений КН 2К, где К — органический радикал, соединенный с ртутью через углерод, Я —органический радикал,соединенный с ртутью через гетероатом 2, см. гл. XIV. [c.358]

В этих случаях главной частью является атом или цепь атомов углерода. В названии эта цепь будет дана, как корень слова с окончанием ан. Имеется, однако, одно исключение из этого правила если к одному гетероатому или функциональной группе симметрично присоединено два одинаковых радикала, за корень слова-названия выбирается название этого [c.218]

При радикальных реакциях не происходит смещения зарядов, поэтому электроотрицательность атомов радикала не имеет значения. Легкость присоединения радикала к кратной связи зависит только от природы я-компонентов связи. Например, поскольку я-связи С—С слабее, чем я-связи С—гетероатом, радикальное присоединение проходит легче у С=С-связи, чем у С=Х-связи. [c.316]

Тиоифосфаты, содержащие в -положении алкильного радикала гетероатом с неподеленной парой электронов, изомеризуются в более мягких условиях, чем алкиловые эфиры. Так, диэтил (2-этилтиоэтил)тионфосфат при 90 °С за 24 ч изомеризуется на 50% (р-ЦИя ускоряется в полярном р-рителе). В этом случае в качестве промежут. про.1 кта, по-видимому, образуется сульфониевый ион [c.550]

Обычно перегруппировка катализируется соответствующими алкилгалогенидами, однако она может проходить и без катализаторов, по-видимому, по схеме межмолекуляриого алкилироваиия (В. Эммет, X. Джонсон). Легко изомеризуются тионфосфаты, содержащие в р-положении алкильного радикала гетероатом с непо- [c.173]

В соединениях, молекулы которых содержат гетероатом X с неподе-ленной электронной парой, разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь (ониевое расщепление). Механизм этого процесса можно легко представить, фиксируя заряд и электрон радикала на гетероатоме. Тогда при миграции электрона получатся алкильный радикал и ониевый ион, положительный заряд которого может стабилизироваться вследствие его делокализации [c.281]

С—С—X I может распадаться как с образованием ониевого иона, так и с отщеплением алкила. В первом случае разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь, во втором — гетероатом отщепляется как радикал. Какая из этих реакций преобладает, это прежде всего зависит от строения углеродного скелета (образование вторичных или третичных карбониевых ионов ), а также от электроотрицательности гетероатома. В табл. 5.35 приведены массовые числа ионов некоторых простых [c.283]

Основным направлением распада алкиловых и циклоалкиловых эфиров фенолов и тиофенолов является разрыв, сопровождающийся миграцией Н-атома к гетероатому и элиминированием олефина. Доминирующим в масс-спектрах таких соединений поэтому является пик ион-радикала соответствующего фенола (тиофенола). [c.141]

Анион-радикалы парамагнитны, их строение исследовано главным образом методами спектроскопии ЭПР [64]. В анион-радп-калах углеводородов избыточный электрон, как правило, делокализован. Однако если в молекуле имеется гетероатом, наблюдается определенная локализация электрона так, например, структуре анион-радикала пиридина соответствует формула (29), а структуре анион-радикала бензофенона (бензофенон-кетил) — формула (30). [c.34]

Вязкость полиэфирных пластификаторов, подобно диэфирным, зависит от их строения. Так, вязкость полиэфирных пластификаторов одинаковой молекулярной массы на основе изогликолей меньше вязкости пластификаторов на основе алкиленгликолей и гликолей, содержащих гетероатом. В ряду полиэфирных пластификаторов на основе алкиленгликолей с увеличением числа метиленовых групп вязкость снижается. Возрастание числа простых эфирных связей в гликольной составляющей приводит к увеличению вязкости полиэфира, С увеличением алкоксильного радикала алкоксильной группы полиэфирного пластификатора (от i до Сд) вязкость понижается [19, 20]. [c.82]

I многие др)тие. Это позволило синтезировать разнообразные- оединения, в которых винильный радикал связан с гетероато-V10M [4-161. [c.9]

При изучении масс-спектров был выявлен ряд общих правил для интерпретации и прогнозирования наиболее характерных пиков и путей распада. Например, установлено, что лри фрагментации преимущественно образуются более стабильные третичные карбокатионы распад непредельных соединений происходит с разрывом связи, расположенной в р-положении к кратной связи, ароматической системе нли гетероатому, которые способствуют стабилизации образующегося катиона при фрагментации часто образуются следующие стабильные нейтральные молекулы монооксид углерода, вода, аммиак, сероводород, цнановодород и др. Для алифатических функциональных производных (спирты, альдегиды, кетоны, амины и др.) наиболее важным процессом фрагментации служит разрыв связи у атома углерода, несущего функциональную группу (а-разрыв). Например, фрагментация молекулярного иона этиламина, возникшего при потере одного 113 электронов иеподеленной пары атома азота, протекает преимущественно с от-и1еплснием метильного радикала. [c.510]

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле фосфор, связанный с атомом углерода. Часто к Ф. с. относят также в-ва, содержащие в молекуле орг. радикал, связанный с фосфором через гетероатом. Производные трехвалентного Р (напр., фосфиты органические) взаимод. с электроф. и радикальными реагентами, производные пятивалентного Р (напр., фосфаты органгтеские) — с нуклеоф. реагентами. В синтезе Ф. с. большое значение имеют р-ции с образованием связи С—Р Арбузова перегруппировка-, Клея — Киннера — Перрена реакция синтез с металлоорг. реагентами, напр. i U + 3RMgX -> R3P фос-форилирование по типу р-ции Фриделя — Крафтса СвНв -f- [c.630]

Магнийоргаиические соединения RMgl присоединяются по кратным поляризованным связям углерод—гетероатом (например, кислород) таким образом, что углеводородный радикал R соединяется с атомом углерода, а остаток Mgl — с гетероатомом [c.495]

Внедрение в связь С — Н, часто происходящее в случае метиленового радикала, полученного пиролизом диазометапа [85],, в реакциях галогенкарбенов с простыми алкенами не наблюдалось. Однако если в непредельном соединении имеется нуклеофильный гетероатом, то в реакции с электрофильным карбеном могут конкурировать гетероатом и олефиновая функция, в результате чего может образоваться продукт реакции по типу внедрения. Так, [c.73]

Масс-спектры поверхностной ионизации являются малолинейчатыми и содержат преимущественно ионы типа (М—Н)+, (М-ьН)+ (М—пН)+, (М—R)+, (М—R—пН), где R —алкильный радикал, расположенный в р-положении к гетероатому [244, 245]. Большие плотности токов таких ИОНОВ позволяют применять поверхностную ионизацию для идентификации компонентов смеси и обнаружения микроколичеств аминов, гидразинов и их производных i[246, 247]. [c.177]

Название органического соединения фосфора составляется по следующей схеме, В начале ставятся наименования углеводородных радикалов, связанных с фосфором не непосредственно, а через атомы кислорода, азота, серы, селена и пр. До наименования радикалов химическими символами (через дефис) указывают элементы, при которых радикалы находятся (это обычно не делается, если таким элементом является кислород, а других гетероато.мов — разумеется, кроме фосфора, — в молекуле не имеется, или если положение радикалов однозначно определяется названием соединения). В тех случаях, когда углеводородные радикалы связаны с фосфором через атом азота, вслед за наименованиями радикалов ставится слово амидо-. Затем ставятся наименования углеводородных радикалов, непосредственно связанных с фосфором. Далее, перед наименованием фосфорсодержащего радикала помещаются (в указанном ниже порядке) названия таких входящих в молекулу атомов, как галоиды (фтор-, хлор-, бром-, иод-), сера (тио-), селен (селено-) и т. д. Все звенья названия пишутся слитно или через дефис. Ниже приводится несколько примеров, иллюстрирующих применение описанной здесь номенклатуры для соединений трехвалентного фосфора [c.58]

Вынесение обозначения ен (как это было сделано при наименовании углеводородов) здесь нецелесообразно, так как у функциональных производных (например, у випилбутилового эфира) непредельный радикал является структурно самостоятельной частью молекулы, связанной с главной цепью не углерод-углеродной связью, а через гетероатом. [c.214]

Таким образом, введение гетероатома снижает энергию реак тантов и продуктов пропорционально л-электронным плотностям при атоме г. Как отмечалось ранее, я-электронная плотность в любом положении нейтральной АС (четная АС или радикал нечетной АС) равна единице, поэтому замена атома углерода на гетероатом в таких системах — реактантах и продуктах реакции —не вызывает изменения я-энергий и положения равновесия реакции. В случае же ионов нечетных АС введение гетероатомов в активные положения нарушает равновесие, например акридиний-ион, гетероаналог антрацена, не способен к протонированию по положению 10 с об разованием гетероаналога антрацений-иона, поскольку замена группы НС+ на группу НН+ оказывает дестабилизующий эффект 1)5 [c.236]

Следовало ожидать, что эффект уплощения бензоильного фрагмента, отмеченный выше, будет способствовать росту основности. Такая тенденция слабо проявляется в случае соединений Уд-УПд, и она, вероятно, отражает тот факт, что эндо-гетероатом сопряжен с группой С=0, вследствие чего его влияние на основность возрастает при уплощении бицикла. Вместе с тем бензилиденовый радикал создает некоторую заслоненность карбонильной группе, что должно негативно сказываться на ее Н-комплексообразовании с объемной молекулой фенола.Совокупность этих факторов и определяет характер изменений величин [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология