Анизол р присоединения

Сказанное хорошо согласуется с наблюдаемыми изменениями в ИК-спектрах. В ходе реакции плавно уменьшается пик при 3640 см характерный для О—Н-группы фенола. Однако после присоединения одного эквивалента озона он еще сохраняется (рис. 1, кривая 5). По-видимому, вследствие взаимодействия озона с накопившимися промежуточными продуктами часть фенола остается непрореагировавшей. То, что реакция идет по О-Н-связи оксигруппы, подтверждается сравнением констант скоростей реакции озона с фенолом и анизолом (см. таблицу, соединения [c.299]

Обычное присоединение реактивов Гриньяра к карбонильной группе происходит лишь тогда, когда карбонильный кислород обладает основными свойства.ми в достаточной степени для того, чтобы вытеснить растворитель из реактива Гриньяра (в крайнем случае нужно работать в менее основной среде, например в анизоле). [c.324]

Очевидно, в соединении V соседняя связь С — Li уменьшает способность атома углерода связи С—F открывать электронный секстет для присоединения входящего в молекулу нуклеофила. Хотя Виттит и Фурман [106] не наблюдали перегруппировок в аналогичных реакциях фениллития с 12 галогенированными анизолами, все же Виттиг постулировал образование промежуточного соединения II [108]. [c.59]

Известны также случаи присоединения метилена к замещенным бензола [153, 154], но в этих работах редко приводятся относительные количества получающихся изомеров. Фотолиз диазометана в анизоле приводит после омыления получающихся эфиров крезолов к 0-, м- и п-крезолам в приблизительно равных количествах [154]. В тех же условиях пиридин дает исключительно [c.49]

Хлорид бериллия образует продукты присоединения с простыми эфирами — диэтиловым, диметиловым, с анизолом, диоксаном и т. д. [1167]. [c.436]

Замещение алкокси- и арилоксигрупп. Простые эфиры фенолов расщепляются щелочами, причем легкость этого расщепления увеличивается с ростом кислотности фенола, из которого был получен исходный эфир. Действительно, многие реакции простых эфиров фенолов, обладающих ярко выраженными кислыми свойствами, протекают так же, как реакции сложных эфиров. Эти два класса соединений отличаются от простых эфиров тем, что в них одна из групп, присоединенных к эфирному кислороду, обеднена электронами и, следовательно, легче подвергается нуклеофильной атаке Анизол очень вяло реагирует со щелочами, претерпевая частичный гидролиз при 180—200°. 2,4-Динитроанизол превращается в 2,4-динитрофенол уже при простом кипячении в течение часа с 1 эквив спиртового раствора едкого кали. [c.336]

При восстановлении полициклических производных анизола (III) присоединение в положение 1,4 протонов может проходить по двум направлениям с образованием соединений (IV) и (V). При этом оказывается , что в смеси продуктов реакции всегда преобладают изомеры типа (V) [c.12]

Нитрование хлорбензола.. Как и в случае анизола, а-комплекс и соответствующее ему переходное состояние имеют меньшую энергию при присоединении [c.371]

Несмотря на легкость полимеризации простых виниловых эфиров к ирисутствии хлористого алюминия, нам удалось нутем подбора мягких условий получить продукты присоединения одпой молекулы бензола и. анизола [12] [c.611]

Выражение для скорости реакции бромирования анизола содержит член второго порядка по концентрации брома [161]. Это указывает на каталитическое действие второй молекулы брома, которая может содействовать вытеснению иона брома на начальной стадии процесса [схема (93), стадия 1] или, возмо/кно, в промежуточном продукте присоединения [схема (93), стадия 2]. В любом случае каталитическое действие обусловлено стабильностью иона Вг", при последующем распаде которого регенерируется Вгг. [c.122]

Стадией, определяющей направление электрофильного замещения, является образование о-комплекса. Чем больше в о-комплексе делокализован положительный заряд, тем более он устойчив и, следовательно, тем меньп)е активационный барьер, который должен быть преодолен для его образования, т. е. тем меньше величина. При наличии в ароматическом ядре электронодонорного заместителя в о-комплексе, образующемся в результате присоединения электрофильного реагента в л-положение к электронодонор-ному заместителю (л1-ст-комплекс), сопряжение развито меньше, чем в а-комплексах, возникающих в результате присоединения электрофильного реагента в п- и о-положения (п-ст-комплекс и о-а-комплекс), поскольку в последних электродонорный заместитель участвует в сопряжении с п-электронами ядра. Ниже в качестве примера приведены сг-комплексы анизола и толуола [c.167]

При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грег-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Бёрчу [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводя к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или СОМНг, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278] [c.186]

Эфиры тионкарбоиовых к-т (О-эфиры) получают либо из производных карбоновых к-т (напр., взаимод. эфиров с P4S10 или реагентом Лавессона-продуктом р-ции анизола с P2S5, имидоэфиров с HjS), либо присоединением спиртов к тиокетенам. [c.572]

В заключение коснемся вопроса, возникающего при изучении реакций иона серебра(I) с хлорформиатами и представляющего общий интерес в связи с реакциями электрофильного присоединения— элиминирования. Речь идет о реакции метилхлорформиата с анизолом. Изучение реакции ( Нз) метилхлорформиата показывает, что она протекает преимущественно с первоначальной атакой по кислороду. Кроме того, диметилфенилоксониевая соль не перегруппируется в о-метиланизол внутримолекулярно. Эти результаты показывают, что первоначальные взаимодействия с участием электрофилов и несвязанных электронов могут играть более значительную роль, чем предполагалось раньше. [c.353]

Приведенные на рис. 2,6 спектры ароматических сульфидов 5—7 с фенильным кольцом, присоединенным к атому серы, имеют интенсивную сложную полосу поглощения с максимумом в области 250—260 нм. Наличие этой полосы ряд авторов [70] связывает с наложением полосы бензоидного перехода типа Вг и полосы, обусловленной сопряжением серы и я-электронной системы бензола. Установлено, что в алкилфенил-сульфидах очень существенны спектральные эффекты, обусловленные изгибом плоскости молекулы за счет особенностей строения алкильных заместителей и их положения в бензольном кольце [79]. Стерические препятствия сопряжению неподеленной пары электронов атома серы и я-электронов бензольного кольца, возникающие за счет орто-заместите-ля, можно обнаружить в молекуле децил-о-толилсульфида, что проявляется в заметном гипсохромном сдвиге ее максимума поглощения 6 относительно максимума поглощения в спектре пропилпаратолилсульфида 7. Интересно сопоставить спектры поглощения дифенилсульфида 8 и ди- фенилоксида [82]. Характер спектра 8 указывает на наличие значительного сопряжения вдоль всей молекулы, что следует из существенного отличия этого спектра от спектра тиоанизола или фенилпропилсульфи-да 5. С другой стороны, спектр дифенилоксида подобен спектру анизола. Отсюда можно заключить, что в отличие от молекулы дифенилоксида, являющейся некопланарной (фенильные кольца в ней расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях [82], молекуле дифенилсульфида [c.191]

Если два заместите.ля с электроотрицательным атомом, присоединенным к кольцу, расположены в мета-положении по отношению друг к другу, то находящийся между нилш атом водорода особенно легко замещается на металл. Например, диметиловый эфир резорцина (IV) металлируется фениллитием прп комнатной температуре,тогда как анизол (V) металлируется с заметной скоростью то.лько при 100°. При действии метил- [c.311]

Следует отметить, что при катализе амидом калия в жидком дейтероаммиахсе происходит обмен водорода не только в метильных группах, непосредственно связанных с ароматическим кольцом, но и в группах, присоединенных к нему через атом кислорода или азота, например, в анизоле, метоксинафталинс, диметиланилине, диметилнафтиламине. [c.383]

Выше упоминалось, что при электролизе карбоновых кислот в присутствии некоторых соединений, главным образом непредельных или ароматических, получаются ацилоксипроизводпые последних. Этот факт до сих пор рассматривался как подтверждение образования промежуточных АсО -радикалов, которые и вступают в реакции замещения и присоединения. В частности, такой механизм принят для ацилоксилирования анизола [134], нафталина [103] и других соединений [102]. [c.202]

В реакциях (7) и (8) наряду с катионами HROHg образуются радикалы. Так как вероятности процессов (7) и (8) близки, то следует ожидать образования сравниишх количеств радикалов ROH и -ORH. На возникновение метоксильных радикалов указывают, например, данные химического анализа продуктов радиолиза метанола [75, 151] и его смеси с бензолом [152]. В последнем случае обнаружен анизол 0H5OGH3, образование которого можно объяснить только присоединением радикала СНзО к молекулам бензола. Однако в спектрах ЭПР облученных спиртов (за исключением, может быть, изопропанола [58]) сигнала алкоксильных радикалов нет. По-видимому, они быстро исчезают по реакции (И), которая экзотермична — 20 ккал/моль) и, следовательно, вполне вероятна при 77° К. [c.219]

В феноле, резорцине, анизоле, бензолсульфокислоте присоединение водорода происходит преимущественно в орто- и кара-положение по отношению к заместителю, причем спектры ЭПР радикалов с орто- и иара-ориентацией одинаковы [240, 246]. В дифениламине и бензиловом спирте присоединеш1е Н происходит в орто-, пара-и лгета-положения [240]. В хлорбензоле и тиофеноле атом Н присоединяется только в леета-положение [241]. Таким образом, в большинстве соединений Н присоединяется в орто- и пара-положение ио отношению к заместителю. [c.351]

Интересные опыты по сульфированию были проведены недавно Зютером, Эвансом и Кифером [139]. Они показали, что присоедине-нне такого акцептора, как серный ангидрид, к такому донору, как диоксан, дает продукты присоединения, содержащие 1 или 2 моля серного ангидрида на моль диоксана. При прибавлении диоксана к суспензии тройного комплекса в СС происходило образование бинарного комплекса с выделением тепла, показывая таким образом, что во всех этих реакциях происходит подвижная нейтрализация в духе Льюиса. Эти два продета присоединения как порознь, так и в смеси авторы называют D. S. реактивом . Бенсон и Инголд далее показали, что при комнатной температуре этот реактив медленно сульфирует бензол и быстро сульфирует л -ксилол и анизол. Нафталин сульфируется несколько быстрее, чем бензол. [c.420]

Если происходит присоединение нитроний-катиона в орто- или пара-положение (И), сопряжение еще более увеличивается, так как теперь метоксигруппа находится в прямом полярном сопряжении с карбкатионным центром. Это должно увеличивать стабильность а-комплекса. В то же время а-комплекс несколько дестабилизирован вследствие того, что метоксильная группа проявляет —/ -эффект. Так как - -С-эффект метоксильной группы превышает ее —А эффект, а-комплекс при присоединении нитроний-катиона в орто- или пара-положение будет стабильнее, чем для бензола, и реакция нитрования будет идти с большей скоростью. В то же время нитрование анизола в ега-положение, когда сказывается только -Р-эффект метоксильной группы, должно идти медленнее, чем нитрование бензола. Таким образом, должны образовываться продукты орто- и паро-замещения. [c.371]

Протонизация ароматического ядра приводит к возникновению сильно окрашенных соединений такие растворы в жидком НС1 были получены с анизолом (бледно-розовый) и дифенилсульфидом (пурпурный) окисью трифенилфосфина (бледно-желтый) и дифенпл-фосфорилхлоридом (желтый) Мольная электропроводность фос-форилхлорида в ряду соединений Х3РО лежит между электропроводностью окиси трифенилфосфина и фосфорилфторида. Таким образом подтверждается, что ионизация, вероятно, протекает через присоединение протона, а не потерю иона хлора. [c.99]

Сказанное хорошо согласуется с наблюдаемыми изменениями в ИК-спектрах продуктов реакции (рис. 7.5). В ходе реакции плавно уменьшается интенсивность поглощения валентных колебаний ОН-группы фенола в области 3540 см . После присоединения одного эквивалента озона поглощение в этой области еще сохраняется. По-видимому, вследствие реакции озона с накопившимися промежуточными продуктами, часть фенола остается в системе и обнаруживается как в УФ- и ИК-спектрах, так и хроматографически. Протекание реакции по О—Н-связи оксигруппы фенола подтверждается и сравнением констант скоростей реакции озона с фенолом и анизолом (табл. 7.2, № 1 и 50). Замена ОН-группы на ОСНз-группу уменьшает константу скорости на два порядка, причем объяснить это только индуктивным влиянием ОСН3-групны на реакционную способность ароматического цикла не представляется возможным. [c.224]

Примерами соединений, скорости хлорирования которых не зависят от их концентрации, являются анизол, диметиловый эфир гидрохинона и фенол. В работе [171] было также установлено, что указанные растворы хлорноватистой и хлорной кислот могут быть применены для присоединения элементов хлорноватистой кислоты к олефинам и что реакционноспособные олефины, например аллилфторид и аллилэтиловый эфир, вступают в реакции присоединения со скоростями, не зависящими от концентрации и природы олефинового субстрата. [Более того, скорость присоединения к олефинам была такая же, как и скорость замещения в ароматических соединениях. [c.286]

Образование некоторых простых эфиров также может быть достигнуто с помощью фтористого водорода. При реакции между фенолом и метиловым спиртом при повышенной температуре анизол получается быстрее, чем метилфе1нол [40]. Показано, что присоединение олефина спирту с образованием простого эфира происходит в реакции между циклогексеном и цикло-гексанолом, приводящей к образованию дициклогексилового эфира [66]. [c.269]

Смотреть страницы где упоминается термин Анизол р присоединения: [c.383] [c.422] [c.190] [c.92] [c.259] [c.214] [c.187] [c.187] [c.59] [c.388] [c.59] [c.372] [c.437] [c.133] [c.123] [c.164] [c.534] [c.234] [c.534] [c.187] [c.134] [c.281] [c.144] [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология