Константы равновесия жидкофазных реакций

Жидкофазная обратимая реакция второго порядка 2А — К + 8 имеет константу скорости прямой реакции к = 2-10 м (кмоль с) и константу равновесия К 9. Объемный расход исходного вещества с концентрацией Сдо = 1,5 моль/л составляет 4,8 мVч, требуемая степень превращения вещества А — 80% равновесной степени превращения. [c.90]

АО ), и этими же величинами характеризуются жидкофазные реакции. Можно и не определять величину АО для газовой реакции, ограничившись нахождением стандартного изменения энергии Гиббса А0°. Рассчитав далее константу Кр равновесия газофазной реакции /Ср = ехр(—А0°1КТ)], легко перейти к константе равновесия для жидкофазной реакции Кн , определяющей мольные доли компонентов в жидкой фазе [c.257]

Пример 3.1-3. Жидкофазная обратимая реакция второго порядка 2A-i=> R + S имеет константу скорости прямой реакции 2-10 м /(кмоль-с) и константу равновесия Ар = 9. Объемный расход вешества А с концентрацией Сдо = 1,5 кмоль/м равен 4,8 mVh. Требуемая степень превращения вещества А составляет 80% равновесной. [c.81]

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИИ [c.33]

Из уравнения (П-54) следует, что константа равновесия жидкофазной реакции, выраженная через активности, может быть рассчитана обычным путем — по изменению стандартного изобарноизотермического потенциала. Для этого надо установить стандартное состояние для жидкостей и растворов и принять способ расчета или экспериментального определения активностей. [c.250]

При жидкофазных реакциях объем обычно меняется мало, и поэтому использованные ранее приемы расчета равновесных смесей в этом случае применимы для любых реакций, в том числе для идущих с изменением общего числа молей веществ. Как и раньше, равновесные концентрации выражают как функцию одной переменной— равновесной степени конверсии или равновесной концентрации ключевого вещества, которые находят затем из выражения для константы равновесия. [c.255]

Следовательно, для расчета равновесия жидкофазной реакции можно рассмотренным ранее образом определить Кр и затем с учетом давления насыщенного пара над чистыми компонентами реакции рассчитать KN Такой способ расчета дает удовлетворительные результаты для превращений углеводородов и галогенпроизводных в меньшей степени он пригоден для органических соединений других классов. Так, для изомеризации к-бутана в изобутан стандартное изменение энергии Гиббса для газообразного состояния равно АС 298 = —3767 Дж/моль, что дает константу равновесия для газовой фазы, равную [c.34]

Рассчитайте константу равновесия для жидкофазной реакции [c.257]

Рассчитайте константу равновесия жидкофазной реакции 2(СНз)2МНч=4 СНзЫН2+(СНз)зК при 50°С, если смесь этих веществ принять идеальной, а давления их паров относятся как 2 0,7 1. Сравните результат с данными примера 6 для газофазной реакции. [c.45]

Из табл. 29 следует, что при температуре жидкофазного процесса порядка 485 °С все реакции гидрирования могут протекать только при повышенном давлении. Нетрудно подсчитать также, что чем глубже степень гидрирования, тем меньше константа равновесия [c.177]

В тех случаях, когда стандартные термодинамические величины относятся к веществам, находящимся в состоянии идеального газа, константа равновесия, полученная в условиях жидкофазного процесса, отличается от рассчитанной с использованием стандартных термодинамических функций как вследствие конкурирующего равновесия газ — жидкость, так и в результате отклонения от идеального состояния. Для перехода от константы равновесия для жидкофазных условий к газофазной константе равновесия Кг при оценке стандартной свободной энергии реакции и для обратного расчета можно вместо фугативностей использовать парциальные давления я применить закон Рауля. Тогда [c.135]

Расчет констант равновесия и составов равновесных смесей для гомогенных жидкофазных реакций или для взаимодействия газов с жидкостями представляет большой практический интерес, поскольку такие процессы часто встречаются в органической технологии. Эти расчеты имеют ряд особенностей по сравнению с расчетами газофазных реакции, что обусловлено спецификой жидкого состояния веществ и растворов. [c.250]

Рассчитать константу равновесия при температуре 573 К, равновесную степень превращения Хрд и равновесный состав смеси для жидкофазной реакции [c.42]

Для жидкофазных реакций экспериментальное определение констант равновесия более сложно. Как мы видели выше, для идеальных или близких к ним систем следует находить из опытов Км, но часто пользуются константой равновесия, выраженной через концентрации (/Сс=ПСг ), между которыми нередко имеется сушественная разница. Для неидеальных систем точное определение констант равновесия связано с дополнительным исследованием давления паров над растворами компонентов и их активности. Этим часто пренебрегают и подбирают из опытов некоторую среднюю величину Км или Кс, сохраняющуюся более или менее постоянной при варьировании начальных концентраций реагентов и продуктов. [c.38]

Зависимость между скоростью жидкофазной реакции и давлением легко выводится как из уравнения для константы скорости, записанного в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций [уравнение (IV. 12)], так и из уравнения, включающего константу равновесия Кав образования в растворе диффузионной пары из реагирующих частиц А и В [уравнение (IV. 74)]. [c.242]

По-видимому, на скорость миграции влияют многие факторы,, и остается неясным, в какой мере можно отнести резкие изменения кинетических параметров, наблюдаемые в широком интервале температур, за счет энтальпий и энтропий активации. Дело в том, что изменение температуры влияет не только на скорость одного какого-нибудь процесса. Эта проблема часто встает при исследовании жидкофазных реакций, но в работах по ЭПР этот аспект особенно важен, поскольку в действительности константы сверхтонкого взаимодействия часто заметно меняются в рассматриваемом температурном интервале. Это означает смещение равновесий, и если последние тем или иным способом связаны с процессами, скорость которых изучается, то мы будем наблюдать изменение скорости, совершенно не связанное с изменением АЯ или Д5 . Поэтому, несмотря на большие успехи в интерпретации скоростей реакций, достигнутые на основе использования активационных параметров ДЯ и Д5 , мы предпочитаем ограничить наше обсуждение скоростями реакций при фиксированной температуре. [c.262]

Проведение реакций между двумя или более реагентами, находящимися в жидком или газообразном состоянии, представляет собой один из наиболее распространенных процессов химической технологии. На полноту химического превращения в реальном реакционном аппарате (реакторе) влияют многие факторы характер основной химической реакции, т. е. зависимость скорости реакции от концентрации реагентов тепловой эффект реакции установившаяся в зоне реагирования температура наличие побочных реакций подвод (отвод) теплоты от реакционной массы количество подаваемых в зону реакции реагирующих веществ и время их пребывания в зоне реакции характер гидродинамического перемешивания реакционной массы и т. Д. В общем случае степень превращения — основная характеристика работы химического реактора— зависит от всех перечисленных факторов. Для полного анализа химических, физико-химических и физических процессов в гомогенном жидкофазном реакторе, когда химическая реакция не сопровождается образованием паровой или твердой фаз, необходимо иметь I) стехиометрическое уравнение реакции и константу ее равновесия 2) уравнения неразрывности всех компонентов с учетом источника (стока) массы за счет химической реакции [c.106]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

В заключение рассмотрим равновесие гетерофазных реакций, протекающих в жидкой фазе, но с участием не только жидких, но и газообразных веществ, в той или иной мере растворимых в жидкой фазе (гидрирование водородом, отщепление НС1 и др.). Для них константа равновесия жидкофазной реакции А а. ж = Па г,р.р, причем активнО Сть газообразных веществ в растворе а,,р.р = К /аг.г- Константы распределения /Сг можно ввести в константу равновесия и пользоваться другой ее. величиной /Са = П(а г,р-ра г,г), где активность жидких и газообразных веществ относится соответственно к той фазе, где эти компоненты преимущественно намдятся. Тогда для идеальных условий получим /Са=П(ЛГ ,-,жР ч,г)- Например, для жидкофазного гидрирования бензола в циклогексан имеем [c.36]

Этерификация многоатомных спиртов карбоновыми кислотами является сложной консекутивной обратимой реакцией, протекающей по кинетическому закону 2-го порядка (требующей небольшого количества тепла), гомогенно- или гетерогенно-каталитической, жидкофазной. Если при этерификации один из реакционных продуктов (вода) удаляется по мере образования, равновесие реакции смещается вправо и процесс протекает как практически необратимый. В общем случае этерификация подчиняется закономерностям для сложных обратимых слабоэндотермических реакций. На конверсию, скорость и селективность процесса влияют химическая природа сырья, соотношение реагентов, катализатор, температура, давление, интенсивность перемешивания и т. п. В качестве сырья этерификации используют одно- и многоатомные спирты и кислоты насыщенного, ненасыщенного и ароматического характера. Скорость реакции и положение равновесия зависят от строения кислоты и спирта. Скорость реакции и константа равновесия падают при переходе от низших спиртов к высшим и от первичных к третичным. [c.196]

Гоффа. В 1883 г. Аррениус, а через год Оствальд ввели представление об определяющей роли в жидкофазных органических реакциях активных молекул [1J. Но только после того, как Вант-Гофф в классической монографии Очерки по химической динамике (1884 г.) воспользовался связью, которую равновесие устанавливает между изучением хода превращения и термодинамикой, чтобы получить при ее посредстве соотношение между температурой и константой скорости [355, стр. 108—109 , стало возможным окончательное постулирование нового основополагающего понятия в кинетике. [c.149]

Поскольку давление насыщенного пара мономера значительно выше, чем аналогичная величина для полимера, то всегда константа равновесия Кы жидкофазной реакции больше константы равновесия Кы газофазной реакции. Например, для димеризации бутена-1 отношение Ра°1рап° составляет 20— 40, а отношение Кы 1Кы имеет порядок 10 . Это означает, что по термодинамическим соображениям полимеризацию предпочтительнее проводить в жидкой фазе. Даже если в газовой фазе равновесная степень превращения мономера невелика, то при той же температуре в жидкой фазе реакцию удастся провести с высокими конверсиями. [c.257]

Равновесное распределение продуктов реакций алкилирования, полимеризации и олигомеризации олефинов, изомеризации и дисмутации, переалкилирования полиалкилированной ароматики, перемещения фенильных радикалов вдоль алкильной цепи рассчитывают с использованием экспериментальных значений термодинамических функций — теплот образования соединений из простых веществ, абсолютных величин энтропий и теплоемкостей соединений для стандартных условий. На основе этих функций рассчитывают изменение стандартной энергии Гиббса и величины констант равновесия реакций. С учетом конкретной схемы реакций составляют аналитические выражения закона действующих масс для реальных или идеализированных состояний и рассчитывают равновесное распределение продуктов в реакционной смеси (для газового, жидкофазного или жидкогазофазного агрегатного состояния системы). [c.9]

Экспериментальные результаты по жидкофазному равновесию для этой реакции скудны и не очень согласованы друг с другом, но результаты Джил-лиленда, Ганнеса и Боулса [92] могут служить в качестве грубой проверки вычисленной константы равновесия. Из данных при 527,2° К можно вычислить Ка на основе следующих допущений [c.577]

В связи с изложенными трудностями термодинамического расчета жидкофазных реакций, для них большее значение, чем для газофазных процессов, имеет экспериментальное определение равновесных составов смеси и констант равновесия. При этом непосредственно находят равновесные концентрации веществ, из которых легко рассчитать мольные доли и далее Кс и /Слг. Эти результаты достаточны для определения состава равновесных смесей при любом соотношении исходных реагентов в случае идеальных систем. Однако принимать Кс и KN постоянными для реальных растворов было бы ошибочным. Так, при кислотнокаталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами Кс и К существенно увеличиваются при повышении концентрации катализатора, что зависит от преимущественной сольватации протона более основной водой это ведет к снижению действующей концентрации (активности) воды и смещению равновесия вправо. Точно так же при изомеризации ди- или полиалкилбензолов в присутствии хлористого алюминия с ростом концентрации А1С1з увеличивается равновесное содержание 1,3- или 1,3,5-изомеров, образующих с катализатором более стабильные комплексы. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология