Упругость полимерной цепи

Таким образом, упругость полимерной цепи обусловлена уменьшением числа возможных конформаций цепи (т. е. уменьшением энтропии) при растяжении. [c.146]

Средняя квадратичная длина и упругость полимерной цепи [c.76]

Б. УПРУГОСТЬ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ [c.153]

Параметры у, у и а характеризуют эффективность действия равных количеств различных сорбатов при пластификации полимера и при облегчении движения сегментов [139, 194, 261]. Понятия равные количества зависят от выбора единиц измерения концентрации с, pi и а. Эффективность пластификации полимера данным сорбатом, по-видимому, зависит от ряда факторов, таких, как величина и природа взаимодействия между различными компонентами, размер и форма молекул сорбата, упругость полимерных цепей, морфология полимера и температура. Действие этих факторов может привести к весьма сложной картине. Вследствие этого очень трудно предсказать величину и направление концентрационной зависимости параметров, за исключением самых общих соображений. [c.265]

Как было показано в гл. I и будет подробнее рассмотрено в гл. IV, высокоэластичность резины связана с изменением конфигурационной энтропии полимерных цепей при деформации, тогда как упругость обычных твердых тел связана с изменением внутренней энергии. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заключения о законе деформации резины. [c.111]

Наконец, если некристаллический полимер является сеточным (или пространственно-сшитым) эластомером, то он характеризуется термомеханической кривой типа 2. Узлы пространственной сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкое течение не наступает и эластомер не замечает температуры Гф.т. Температурная область высокой эластичности расширяется, и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера. Такими деформационными свойствами обладают и сеточные полимерные материалы типа резин, которые необычны по сочетанию ряда свойств. Они способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела, но по другим свойствам близки к жидкостям и газам. Так, низкомолекулярные жидкости и резины по структуре — некристаллические тела. Их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки между собой, но намного больше (на один-два порядка), чем у низкомолекулярных твердых тел. Коэффициенты их объемного термического расширения равны 3,6-10- К для газов, (Зч-5) 10 К для металлов, а для жидкостей и резины они имеют промежуточные значения и практически совпадают между собой и близки к (ЗЧ-б) 10 К . Коэффициенты сжимаемости равны 10 МПа- для воздуха при давлении 0,1 МПа (1 атм), 10 Па для металлов, а для жидкостей и резин они близки и на два десятичных порядка отличаются от металлов (10 3 МПа- ). [c.33]

Природа высокой эластичности объясняется гибкостью полимерных цепей, которая отчетливо проявляется при достаточно интенсивном тепловом движении. Ничтожно малая упругая деформация полимера связана с изменением средних расстояний между атомами и деформацией валентных углов полимерной цепи, а высокоэластическая — с ориентацией и перемещением звеньев гибких це-цей без изменения среднего расстояния между цепями. [c.61]

Из уравнения (V.12) следует, что макромолекула, концы которой закреплены в определенных точках, подвергается действию силы, направленной вдоль линии, соединяющей эти концы и стремящейся их сблизить. Эта сила пропорциональна расстоянию между концами цепи и температуре. Если в стеклообразных и кристаллических полимерах модуль упругости уменьшается с повышением температуры, то в случае высокоэластических полимеров модуль упругости при повышении температуры возрастает. Это обусловлено тем, что с повышением температуры увеличивается интен сивность теплового движения звеньев полимерной цепи совершенно так же, как увеличение давления разреженного газа при нагревании обусловлено увеличением интенсивности теплового движения его молекул. [c.146]

Первый тип связи - сшивание нескольких полимерных цепей -называется межмолекулярной или межцепной сшивкой. Сшивки этого типа удерживают полимерные цепи вместе и ответственны за образование полимерной сетки, являющейся основой геля. Когда к сетке прикладывается внешнее напряжение, межмолекулярные сшивки ограничивают деформацию геля и управляют упругостью сетки, поэтому называются упруго-эффективными. Плотность эффективного сшивания является критерием плотности таких сшивок в гелевой сетке. [c.85]

В случае стеклообразных полимеров первым следствием прикладываемой нагрузки является изменение межатомных расстояний и валентных углов в полимерной цепи. Эти изменения определяют мгновенную упру гую деформацию. Упругая деформация связана с подвижностью атомов, составляющих звенья макромолекул внутри статистического сегмента макроцепи. При деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, возникновение двулучепреломления и его величина в основном обусловлены смещением электронных оболочек атомов и электронных облаков, образующих химические связи, а также искажением валентных углов, что приводит к анизотропии поляризуемости элементарных звеньев макромолекул, [c.236]

Друг другу (увеличение упругой энергии цепей, образующих сетку, уравновешивает уменьшение свободной энергии при смешении полимерных сегментов с молекулами растворителя). Это приводит к хорошо известному уравнению набухания Флори [c.66]

Набухание ионитов зависит от разности осмотических давлений в растворе, окружающем зерна ионообменной смолы, и в растворе, заключенном между цепями полимера в матрице ионита. Равновесие набухания достигается тогда, когда силы упругости полимерного каркаса ионита компенсируют эту разность осмотических давлений растворов внутри и вне зерна смолы. [c.210]

Следует подчеркнуть, что для полимеров в любом релаксационном состоянии характерно сосуществование всех трех видов деформаций - упругой, высокоэластической и вязкого течения - с преобладанием одного из них. Например, у линейных эластомеров (каучуков) на обратимую высокоэластическую деформацию накладывается необратимая деформация течения, причем та и другая развиваются во времени (ползучесть). Вулканизация каучука с образованием редкой сетки не мешает проявлению высокоэластических свойств, но предотвращает процессы течения. Наоборот, деформация вязкого течения расплава полимера сопровождается высокоэластической и упругой деформациями, что способствует распрямлению полимерных цепей, их ориентации и обусловливает способность полимера к волокнообразованию. [c.156]

В предельном случае при очень быстром растяжении, когда полимерные цепи не успевают из-за внутреннего трения выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты. [c.152]

В классической статистической теории считалось, что упругие силы суть результат изменения энтропии сетки из независимых гауссовых цепей, которые испытывают аффинную деформацию, как и весь образец в целом. Теорию уточняли как относительно статистики отдельных полимерных цепей, поскольку сразу стало ясным, что гауссова статистика не применима для коротких цепей и при больших деформациях [94], так и введением более реального представления о сетке, включая учет [c.164]

При решении различных задач, связанных с гибкостью полимерных цепей, могут быть полезны некоторые геометрические соотношения для упруго изогнутой нити, приводимые ниже. Предполагается, что один конец нити (стержня) жестко закреплен в начале координат, причем координата X направлена параллельно направлению закрепленного конца, а координата У — перпендикулярно ему в плоскости изгиба нити (рис. 3.126). Положение свободного конца нити задается его координатами х, у и углом у между направлением [c.733]

Величина Е является характеристикой (модулем упругости) материала, из которого изготовлен стержень. Характеристикой упругости стержня (нити), не связанной с его длиной, является величина ЗЕ1/2. Термины нить и стержень используются здесь параллельно, поскольку первый в большей мере эквивалентен терминам макромолекула или цепь из молекул , тогда как второй более уместен при построении механического аналога полимерной цепи, основанном на понятиях механики сплошных деформируемых сред, типа модуля упругости Е. Здесь необходимо провести некоторые численные оценки упругости нити, взяв за основу типичные свойства металла. Его модуль упруго ти Е равен по порядку величины 10 Н/м . Представим отрезок длиной / молекулярной цепи как сплошной металлический стержень с вполне реалистичным радиусом а= 1С м. [c.734]

Здесь учтено, что для несжимаемых веществ модуль сдвиговой упругости С равен 1/3 модуля упругости Е на растяжение (сжатие). Оценку числа п звеньев полимерной цепи между узловыми точками трехмерной структурной сетки можно сделать на основе формулы Щукина [2] [c.818]

Для капронового волокна теоретическая прочность оказалась меньше технической. Этот физически неоправданный результат свидетельствует о том, что формулами для расчета теоретической прочности твердых тел следует пользоваться с осторожностью, если речь идет о полимерах. Причина этого, по-видимому, заключается в том, что модуль упругости твердых полимеров в основном определяется межмолекулярным взаимодействием (модуль же упругого растяжения отдельной полимерной цепи на один-два порядка больше), а прочность—химическими связями. [c.15]

Интересной представляется схема, предложенная Бартеневым и Валишиным, в соответствии с которой даже в совершенной структуре полностью ориентированного полимера напряжение распределяется по объему неравномерно. Перенапряжения возникают в областях стыка макромолекул. При дальнейшем возрастании напряжения начинается разрыв межмолекулярных связей между перекрывающимися участками цепей. При этом цепи начинают скользить друг относительно друга. Разрыв этих связей начинается с концов молекул. Сила, необходимая для перемещения цепей друг относительно друга, возрастает с увеличением длины цепей, приближаясь к некоторому пределу. При большом значении молекулярных масс эта сила перестает зависеть от длины цепей, так как полимерная цепь обладает упругостью и сама де- [c.243]

В статистике полимерной цепи существует другая задача, когда метод самосогласованного поля бесполезен, так как не происходит взаимной компенсации ошибок. Речь идет о заряженной цепи полиэлектролита, для которой приближение самосогласованного поля было применено очень рано [24, 25]. Здесь пренебрежение корреляциями не столь существенно, так как большая часть отталкивания связана с очень далекими мономерами. Таким образом, с энергией отталкивания положение улучшается, но упругая энергия все так же завышена. Получаемая формула для у в заряженной системе дает неправильные значения в случаях 3 < < 6 [26]. Мы вернемся к этой проблеме в гл. И. [c.47]

Более последовательно сегментальный характер движения полимерных цепей учитывается в рамках модели субмолекул , послужившей основой целого ряда работ по молекулярной теории вязко-упругих свойств полимеров. Впервые [c.19]

Основные закономерности вязко-упругого поведения полимерных цепей, следующие из существующих представлений о поворотно-изомерных механизмах молекулярного движения (см. раздел 1), проще всего получить-на одномерной модели [137—139, 131]. Такая модель представляет собой набор из Z шарнирно-сочлененных звеньев одинаковой длины, которая для удобства принимается равной единице. На рис. 7 [c.27]

Таким образом, упругая сила полимерной цепи оказывается прямо пропорциональной расстоянию к между концами цепей. При растяжении такой цепи ее упругость возрастает, в нерастянутом состоянии цепь сворачивается в клубок. Другим важным свойством полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, является то, что его упругая сила прямо пропорциональна температуре. Таким образом, ясно, что высокоэластичность полимеров обусловлена тепловым движением звеньев, происходящим в результате внутреннего вращения. [c.26]

Учтем, что при а = ао скорость роста микротрещины бесконечно мала и потери первого и второго вида равны нулю. Поэтому упругая энергия химической связи при ее разрыве переходит в свободную поверхностную энергию и затрачивается на поверхностные потери третьего вида брз. Таким образом, в основе определения безопасного напряжения при кинетическом подходе, как и при термодинамическом подходе, лежит баланс энергии при разрушении. Так как при разрыве химической связи полимерной цепи образуются две новые микроплощадки свободной поверхно.сти площадью лЯл, то [c.311]

Второй тип связи называют дальнодействующей внутримолекулярной сшивкой, при нем происходит сшивание двух полимерных сегментов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга, но на одной макромолекуле полимера. Сшивки этого типа мало влияют на упругость геля и не ведут к образованию сетки, но заставляют гибкую полимерную цепь принимать более компактную конформацию. Когда гель, полученный на основе полимера с гибкими цепеобразными макромолекулами, подвергается воздействию внешних напряжений, то могут быть разрушены межмолекулярные упруго-эффективные сшивки, но не внутримолекулярные, которые не чувствуют внешнего напряжения. После снятия внешнего механического воздействия возможно повторное образование межмолеку лярной сшивки разрушенного геля. После каждого последовательного цикла вероятность восстановления геля снижается, так как в этом случае внутримолекулярные связи приводят к образованию разрозненных, меньшего размера и более компактных участков геля, которые не соединяются между собой. При использовании полимера с жесткой макромолекулой (например, ксантановые смолы) влияние внутримолекулярных сшивок невелико, видимо, в этом причина способности ксантанового геля восстанавливаться после механической деструкции. [c.85]

Как было показано выше, упругость полихмерных клубков имеет тепловую (энтропийную) природу. Это убеждение сложилось при изучении поведения свобод-но-сочлененной цепи, но, как оказалось, тот же механизм действует и в случае достаточно жестких цепей, наглядно представляемых в виде тонких упругих нитей. Понятием, которое дает возможность единообразно подходить к изучению макромолекул того и другого типа, является персистентная длина участка молекулярной цепи. Важно также, что оно позволяет абстрагироваться от химической природы полимера, упаковывая ее в численное значение персистентной длины, и связать эту структурную универсальную характеристику полимерной цепи с ее механической характеристикой — модулем упругости. [c.734]

Выше были рассмотрены упругие свойства молекулярных цепей, запутанных в клубки под действием хаотичных по величине и направлению импульсов теплового движения. Для описания макроскопического проявления упругости полимерного материала необходимо выяснить реакцию клубка на вполне определенную по величине и направлению силу, например растяжение клубка. Деформирующее усшше, приложенное к образцу, равномерно распределяется между всеми клубками, находящимися в сечении образца плоскостью, ориентированной перпендикулярно к направлению действия силы. В свою очередь, растягивающая сила / действующая на один клубок, передается без изменений от одного звена цепи к другому. В состоянии равновесия на концы любого жесткого звена длиной г действуют равные и противоположно направленные силы. Направление оси звена в общем случае не совпадает с направлением действующей силы и составляет с ним угол р. Поэтому на каждое звено действует момент силы ц = стремящийся совместить ось [c.736]

Большое практическое значение имеют студни (структурированные, обладающие упругостью растворы полимеров), особенно термически и реологически обратимые, в которых полимерные цепи связаны в структурную сетку физическими силами. Обычно они возникают в растворителях низкого термодинамического качества. [c.822]

Деформируя высокоэластический полимер, мы тем самым меняем степень изогнутости его макромолекул, переводим их из более. вероятного состояния в менее вероятное. Через некоторое время после прекращения действия деформирующей нагрузки полимерные цепи самопроизволы под влиянием теплового движения возвращаются к исходному состоянию, образец принимает первоначальные размеры Благодаря свойству макромолекул скручиваться, изгибаться появляется сила, противодействующая деформации полимера, возникает его упругость [c.375]

Эти авторы утверждают, что фактически каждая полимерная цепь с очень хорошим приближением может быть юписана четырьмя параметрами р — масса на единицу длины, / — коэффициент трения на единицу длины, а — силовая постоянная на изгибание или параметр гибкости и L—контурная длина цепи. Динамика движения такой цепочки описывается с помощью уравнения в частных производных четвертого порядка, для функции Грина которого удается найти явное выражение. С помощью этой функции Грина получаются зависящие от времени корреляционные функции, через которые могут быть выражены основные вязко-упругие характеристики цепи. [c.26]

Однако, исследования ЯМР и диффузии газов, поставленные с целью измерения подвижности полимерных цепей в наполненных эластомерах, пока не дают четкого ответа на этот вопрос. Другой подход к объяснению особенностей вязко-упругих свойств эластомеров, содержащих усиливающие наполнители, был предложен Данненбергом [57]. Он основан на представлении о скольжении полимерных цепей по ювёрхностгПШ [c.141]