Упругость пара растворов полимеров

Способность двух жидкостей смешиваться и состав фаз, образующихся в случае ограниченно смешивающихся жидкостей, определяются парциальными моляльными свободными энергиями смешения компонентов и тесно связанными с ними активностями. Это справедливо и для полимеров, и для простых веществ. Однако растворы высокомолекулярных полимеров очень вязки и состояние равновесия достигается очень медленно, особенно при низкой температуре. Выражения для свободной энергии растворов полимеров более сложны, чем для идеальных и регулярных растворов. Составы фаз определяются парциальными моляльными свободными энергиями смешения двух компонентов, но если молекулярный вес полимера высок, то его концентрация в разбавленной фазе настолько мала при температурах немного ниже критической температуры растворения, что эту фазу можно рассматривать как чистый растворитель. Поэтому в данном случае имеется, в сущности, лишь одно условие, определяющее состав фазы, богатой полимером и находящейся в равновесии с разбавленной фазой, а именно - С5 = 0. Это условие можно также выразить в следующей форме упругость пара раствора должна быть равна упругости пара растворителя или, другими словами, активность растворителя должна быть равной единице. можно определить из результатов измерения упругости пара раствора и растворителя при помощи уравнения (8), которое применимо ко всем растворам. Свободная энергия смешения и тесно связанная с ней активность растворителя [c.310]

Одним из приемов модификации свойств полимеров -является введение в полимер пластификаторов. Пластификатор представляет собой обычный растворитель, отличающийся от других растворителей только низкой упругостью паров при нормальных температурах и соответственно малой летучестью. Вследствие этого свойства системы полимер — пластификатор определяются обычной диаграммой состояния и самостоятельное рассмотрение такой системы представляет интерес главным образом потому, что в отличие от других растворов полимеров названная, система характеризуется, как правило, малым содержанием растворителя (пластификатора), т. е. находится в той области концентраций полимера, которая лежит за пределами текучести системы. [c.366]

УПРУГОСТЬ ПАРА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ [c.182]

Особенность растворов полимеров, которые не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа понижение упругости паров растворителя и осмотическое давление значительно больше, чем это следовало бы соответственно по законам Рауля и Вант-Гоффа. [c.246]

Большую часть упомянутых выше смазок в настоящее время с успехом заменяют силиконовые полимеры. Преимущество их состоит в абсолютной несмешиваемости с водой или водными растворами, низкой упругости паров и главным образом в незначительном изменении вязкости в зависимости от температуры. При этом температура воспламенения силиконов гораздо выше, а горючесть несравненно меньше, чем у аналогичных смазок на основе углеводородов. При смазывании трущихся поверхностей (ось мешалки и т. д.) вместо минерального масла или глицерина можно употреблять различные сорта силиконового масла, а силиконовые смазки более густой консистенции заменяют вазелин и другие консистентные смазки. [c.44]

Экспериментально определение производится при помощи измерений упругости пара растворителя над раствором полимера рх и над чистым растворителем [c.179]

Несколько иную форму растворов представляют собой пластифицированные полимеры. Низкомолекулярные соединения могут пластифицировать полимеры, но это не представляет никакой ценности, так как такие растворители быстро испаряются. Однако, если в качестве растворителя взять относительно высокомолекулярное соединение с довольно высокой температурой кипения и низкой упругостью пара, то образующийся при этом раствор остается устойчивым очень долго, так как такие растворители не выпотевают даже в течение нескольких лет. Примером такого раствора может служить поливинилхлорид, пластифицированный диоктилфталатом. В этом случае пластификация превращает весьма жесткий полимер в каучукоподобный. [c.93]

Р/Ро = (С), где Рд - упругость паров чистого мономера, растворителя р - упругость паров мономера растворителя над раствором полимера. Для растворов полистиро- [c.215]

Весьма существенным для понимания свойств растворов полимеров является то, что растворенная макромолекула может вести себя не как одна кинетическая единица, а как несколько. Поэтому наблюдаемое понижение упругости пара, или повышение осмотического давления значительно выше, чем это вытекает из законов Рауля и Вант-Гоффа. Это явление объясняется тем, что благодаря гибкости макромолекулы отдельные ее участки ( сегменты ) могут вести себя как самостоятельные кинетические единицы [28]. [c.19]

Понижение упругости пара над раствором полимера измеряется методом изотермической перегонки. В прибор со шлифом, помещенный в термостат, вносятся два маленьких полупроводниковых термистора. На один из них наносится капелька раствора полимера, на второй — капелька растворителя. Вследствие разности упругостей пара над обеими каплями начинается перегонка жидкости с капли чистого растворителя на каплю раствора, в результате чего возникает небольшая разность температур (порядка 0.01°) между обоими термисторами, которая может быть измерена по изменению сопротивления термистора, т. е. по дебалансу мостика Уитстона. Прибор калибруется с помощью известного низкомолекулярного вещества и в итоге измеряет осмотическое давление или молекулярный вес растворенного вещества. Прибор изотермической перегонки описанной конструкции позволяет измерять осмотические, т. е. среднечисленные молекулярные веса полимеров до величин 10 000—20 ООО. [c.107]

Пластификаторы служат для повышения эластичности полимера и повышения его морозостойкости. Они должны характеризоваться малой упругостью пара, не растворяться в воде и обладать термо- и светостойкостью. Для пластифицирования эпоксидных смол могут применяться фталаты, адипинаты, себацинаты, эпоксидированные и хлорированные (совол) продукты и низкомолекулярные полиэфиры. Наиболее часто используют эфиры о-фталевой кислоты, например, дибутилфталат, диоктилфталат, ди-(2-этилгексил)-фталат и др. [c.10]

Экспериментально определение AZi производится при помощи измерения упругости пара растворителя над раствором полимера и над чистым растворителем р1 [c.160]

Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения АН, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). [c.175]

При известном значении u.i, определенном по осмотическим данным, можно по (VIII. 7) рассчитать величину 1п ai и отсюда AZi и относительную упругость пара растворов полимеров по (VIII. 7). Необходимо отметить, что, расслоение раствора или выпадение полимера при добав- лении нерастворяющей жидкости (что изменяет fxi) происходит лишь при некотором критическом значении XI [c.190]

При известном значении fil, определенном по осмотическим данным, можно по (VIII.7) рассчитать величину Ina и отсюда AZ RTlna и относительную упругость пара растворов полимеров по (VIИ.8). Необходимо отметить, что расслоение раствора или выпадение полимера при [c.169]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

Вообще наиболее строгим критерием оценки качества растворителей для полимеров является разность термо-. динамических потенциалов и соответственно связанные с ней величины относительной упругости паров над растворим или осмотического давления2 . Рассмотрим это на примере анализа величин осмотического давления. [c.54]

Длина шахты должна определяться скоростью диффузии растворителя из ннти. Количество испарившегося растворителя находится в сложной зависимости от диаметра волокна, температуры и скорости движения обдувающего воздуха и направления его потока (параллельный или встречный поток), градиента упругости пара растворителя в воздухе по длине шахты, кривой упругости пара растворителя над раствором полимера при переменной концентрации последнего. В настоящее время невозможно строго рассчитать процесс испарения растворителя в шахте, и поэтому пользуются только опытными данными. Собственно, основные параметры процесса формования и конструктивные особенности шахты задаются соотношением скорости формования, длины шахты и патяжения нити. [c.255]

Для измерения относительной упругости пара применялась следующая установка. Концентрация раствора, или степень набухапия, измерялась количеством поглощенного полимером изооктана. Последнее определялось на весах Мак-Бэна. Спираль изготовлялась из вольфрамовой проволоки d = 0,2 мм путем намотки ее на фарфоровую трубку (виток к витку) с последующим хорошим отжигом в пламени паяльной горелки. После отжига спираль проверялась на отсутствие гистерезисных явлений. Во всей [c.255]

Результаты опыта приводим в табл. 1 и 2, где М — молекулярный вес т — навеска полимера ъ г х — количество изооктаиа, поглощенного полимером, в г х/т — величина сорбции, или степень набухания, в г/г Ру — упругость паров изооктана над раствором в мм рт. ст. р — упругость паров чистого изооктана в мм рт. ст. [c.256]

Вычисление кажущегося молекулярного ве-с а. Мы видим, что в растворах высокополимеров наблюдаются очень большие отклонения от закона Рауля. В том случае, когда АЛ = О и энтропия смешения равна идеальной энтропии смешения (в разбавленных растворах), закон Рауля должен выполняться, т. е. из значения относительной упругости пара мы можем вычислить молекулярный вес полимера. Практически этим методом определения молекулярных весов не пользуются, так как уже в 1%-ном растворе полимера молярная доля растворителя настолько близка к единице (для 1 %-ного раствора вещества с мол. весом 300 ООО = 0,999993), что нельзя обычными манометрами уловить такие незначительные изменения в относительной упругости пара растворителя. Если бы мы ничего не знали о молеку-иярном весе полимера и считали, что закон Рауля выполняется во всей области концентраций, то из данных относительной упругости пара по формуле (9) мы могли бы вычислить молекулярный вес М2 для определенных весовых соотношений компонентов. В этом случае мы получили бы значения так называемого кажущегося молекулярного веса М полимера, т. е. величину, эквивалентную молекулярному весу вещества, которое бы давало с данным растворителем идеальный раствор при данной концентрации. [c.259]

Экспериментальные данные показывают, что изотермы сорбции на полимерах сильно отличаются от изотермы для димера, которая представляет собой типичную кривую растворения иизкомолекулярпого кристаллического вещества. До 0,65 относительного давления пара муравьиной кислоты сорбция почти отсутствует. Резкое повышение сорбции и растворение димера наступают тогда, когда упругость пара растворителя достигает значений упругости пара пад насыщенным раствором. [c.285]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Значительное число мембран, используемых в качестве ультрафильтров, получают методом спонтанного студнеобразования. Как следует из рассмотренной выше диаграммы фазового равновесия (рис. 3.7), необходимым условием спонтанного студнеобразования является более высокая упругость паров растворителя по сравнению с упругостью паров нерастворителя. Факторами, определяющими структуру и свойства мембран, помимо химического состава полимера являются природа растворителя и нерастворителя, концентрация полимера в растворе, скорость испарения растворителя, температура, при которой происходит распад раствора на фазы. Закономерности процесса во многом сходны с закономерностями стадии предформования при получении мембран методом сухо-мокрого формования. Распад исходного раствора на фазы может быть зафиксирован по изменению оптической плотности системы [83]. Проведенные с помощью этого метода исследования показали, что кинетика спонтанного студнеобразования в системе ацетат целлюлозы — ацетон — вода существенно зависит от концентрации исходного раствора (рис. 3.14). На кинетику процесса оказывают влияние также молекулярная. масса полимера (рис. 3. 15), концентрация нерастворителя в системе (рис. 3. 16) и температура испарения (рис, 3.17). Обычно увеличению размера пор способствует снижение концент [c.106]

Совместимость зависит от природы полимера и пластификатора и м. б. охарактеризована диаграммой фазового состояния компонентов системы в координатах состав — темп-ра, давлением набухания полимера в пластификаторе или относительным понижением упругости пара над системой полимер — пластификатор, характером изменения темп-ры стеклования полимера при П. и рядом др. методов (см. Раствори, Совместимость). На практике широко применяют как хорошо совместимые, так и ограниченно совместимые с полимером пластификаторы, часто в смесях друг с другом. Если количество введенного пластификатора превышает концентрацию, соответствующую равновесному пределу его совместимости с полимером, избыток пластификатора может выделиться из системы при переработке, хранении и эксплуатации Л1атериала. [c.312]

Удельный вес полиизобутилена в н. гептане, определенный Тагер с сотр. [1391], сопоставлен им с объемами растворов, вычисленными в предположении об аддитивности объемов компонентов. Наблюдающееся при этом отклонение очень мало, что авторы связывают с плотностью упаковки молекул в полимере. Плотности растворов полиизобутилена в бензоле пр и концентрации О—10 вес. % и относительная упругость паров бензола над раствором определены Джессупом [1392]. Из данных об упругости паров вычислены активности растворителя и параметр 1 в уравнении Флори — Хаггинса. Изменение параметра ц с изменением объемной доли растворителя показывает, что давление паров в исследованных системах не может быть описано упомянутым выше уравнением. [c.262]

Смотреть страницы где упоминается термин Упругость пара растворов полимеров: [c.190] [c.64] [c.363] [c.173] [c.174] [c.180] [c.213] [c.303] [c.37] [c.129] [c.152] [c.174] [c.180] [c.594] [c.152] [c.144] [c.293] [c.161] [c.64] [c.278] [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология