Модель СЭ применение в органической химии

Разработка новых подходов и методов для анализа связи между структурой и свойствами и биологической активностью органических соединений, открывающих путь к эффективному планированию синтеза соединений с заданными характеристиками, является важной проблемой современной органической химии. В статье рассматриваются основные принципы методов предсказания физико-химических свойств и биологической активности химических соединений, а также дизайна новых соединений с заданными свойствами и биологической активностью, развиваемые нами новые подходы и их применение для решения конкретных задач. Основные направления работ связаны с построением регрессионных моделей и генерацией структур, использованием локальных молекулярных характеристик и искусственных нейронных сетей, молекулярным моделированием белков и лигандов. [c.112]

Соединения, содержащие 0-0-группу, генетически образующиеся из молекулярного кислорода — основного активного компонента земной атмосферы, играют важную роль во многих природных процессах. Их участие в процессах горения, окисления, радикальной полимеризации, органическом синтезе и других, использующих их свойство окислителя и способность легко распадаться на свободные радикалы, обусловило широкое применение органических пероксидов в лабораторной и промышленной практике. Разнообразное строение и высокая реакционная способность позволили использовать пероксиды в качестве моделей и объектов при исследовании многих фундаментальных проблем химии [c.3]

Данная книга является элементарным введением в квантовую механику атомов и молекул, т. е. квантовую химию, и рассчитана на математическую подготовку химиков — старшекурсников или аспирантов. В ней встречаются и несколько менее известные математические понятия, ио вводится совсем немного физических или концептуальных моделей. Главная цель, преследуемая этой книгой, — ознакомить с основами квантовой химии, и прежде всего с ее применениями к проблеме химической связи и спектроскопии. Другая цель — подготовить студентов к прохождению курсов по современной неорганической и органической химии, а также к более углубленному изучению квантовой теории. [c.7]

Если мы сравним наше современное представление о строении органических соединений, приняв во внимание все то, что мы можем сказать об их геометрии и электронном строении, с понятием о химическом строении в классической его формулировке, то последнее нам будет представляться как безусловно верная, но в то же время чрезвычайно упрощенная модель действительного строения химических частиц. Но если эта модель верно отражает одну из сторон объективной действительности — распределение, межатомных связей в органических соединениях, становятся понятными не только те огромные успехи, которые были достигнуты при ее помощи в структурный период, но и возможность ее применения тогда, когда нет необходимости или возможности применить более сложную модель или когда приближенное изучение какого-либо объекта должно по логике вещей предшествовать его более глубокому исследованию. Действительно, квантовохимические расчеты и вообще электронные представления можно применить к огромному больпшнству органических соединений лишь тогда, когда известно их химическое строение. Изучение геометрии молекул, особенно сложных, также в большинстве случаев невозможно без предварительного знания их химического строения. Таким образом, классическая теория химического строения остается руководителем химика-органика, а также и физика, прилагающего свои методы к органической химии, на первых шагах любой их работы. Когда химик-органик собирается получить новое вещество, он руководствуется его планом — формулой химического строения, во вторую очередь — стереохимической формулой когда же он встречается с новым веществом — природ- [c.15]

В современной теоретической (органической) химии все более четко вырисовываются три независимых параллельно развивающихся подхода формальная теория, использование нефундаментальных (классических) физических моделей и различные квантовохимические методы. Становится все более очевидным, что, будучи вполне самостоятельными, и, в строгом плане, не сводимыми друг к другу, эти подходы следует считать не взаимоисключающими, а дополняющими друг друга. Поэтому пока нет оснований отказаться от интенсивного дальнейшего развития хотя бы одного из них. При этом не исключено, что в чисто методическом плане они могут оказать стимулирующее влияние друг на друга. Мы уже видели, что применение простого регрессионного анализа, рутинного для формальной теории, дало вполне конкретные результаты в приложении к обработке потенциалов ионизации. [c.308]

В наше время в сборниках, посвященных физическим методам органической химии, появилась тенденция главу о рефрактометрии вообще не включать [18]. Рассмотрим в связи с этим оценку роли и возможностей применения рефрактометрии в химии углеводородов. Поскольку при выводе всех уравнений рефракции, в том числе и по методу Лорентца, прибегали к моделям строения вещества. [c.201]

Попытки объяснить неполярную связь, исходя из классических представлений, не увенчались успехом. Коссель (1916) предполагал, что при приближении двух атомов друг к другу электроны одного перетягиваются к другому вследствие поляризации. При этом образуются диполи, которые удерживают друг дру.га своими электрическими полями. Такое представление приводит опять-таки к полярной связи со всеми возражениями против нее. В частности для прочных двойных молекул оно неприменимо сила связи в них значительно больше поляризационных сил, которые имеют порядок сил Ван-дер-Ваальса (последние того же происхождения). Льюис (1916) предположил, что неполярная связь осуществляется парами электронов, каждый из которых остается связанным со своим атомом. Такой механизм связи дал прекрасные результаты, особенно в применении к органической химии, и вполне отвечает фактам. Однако причина связи электронов оставалась непонятной несмотря на ряд попыток объяснить взаимодействие обоих электронов, основываясь на атоме Бора (модели Кнорра, Сиджвика, Паули и др., 1922 — 1923). [c.317]

Модель СЭ применение в органической химии [c.245]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

Современная стереохимия включает в себя, конечно, основные идеи и достижения классической стереохимии, но отличается от последней главным образом в двух отношениях. В современной стереохимии широко применяются разнообразные экспериментальные физические методы исследования пространственного строения молекул, что позволило превратить исходные положения классической стереохимии из гипотез, которые ранее, как будет видно из следующей главы, подвергались многочисленным попыткам пересмотра, в твердо установленные истины. Эти же методы позволили превратить классическую стереохимию из науки по существу качественной (если не считать соображений о валентных углах, подсказываемых моделью углеродного тетраэдра) в количественную, оперирующую более или менее надежными данными о геометрических параметрах молекул. Второе отличие современной стереохимии от классической связано с разработкой, после создания квантовой химии, учения о природе химической связи, а следовательно, с подведением под стереохимию фундамента в виде физической теории. В результате современная стереохимия может более тонко и точно описать пространственное строение органических соединений. Характеристике того нового, что внесло в стереохимию применение современных методов экспериментальной и теоретической физики, будут посвящены [c.67]

ВОЗМОЖНОСТИ, например в медицинской химии в направлении рационального создания лекарственных препаратов. Поскольку исчерпывающее описание применения органических реакций для биомоделирования — весьма трудоемкая задача, ограничимся в настоящем обсуждении лищь несколькими существенными примерами, которые помогут показать преимущества биоорганических моделей, а такх е сформулировать проблемы, возникающие при этом. В гл. 4 дается более полное представление о эффекте сближения при внутримолекулярном катализе. [c.17]

Формулируя новый критерий ароматичности, Дьюар отказался одновременно и от гипотетических циклополиеиов в качестве моделей для сравнения, и от метода МОХ для расчета энергий, высказав мнение о нецелесообразности его дальнейшего использования в органической химии [44]. Однако принципиальным моментом при переходе от ЭД к ЭР Дьюара является не изменение метода расчета, а смена моделей. Показано [43], что при соотнесении я-энергии сопряженной циклической системы, рассчитанной методом МОХ, с л-энергией соответствующего ациклического полнена, полученной по аддитивной схеме, наблюдается такое же удовлетворительное согласие с фактическими данными, как и при использовании метода МО ССП. Из табл. 1.1 видно, что ЭР на л-электрон, найденные с применением методов МО ССП и МОХ, в целом изменяются симбатно, причем в последнем случае значения для азулена и бензоциклобутадиена более приемлемы. [c.21]

Рассмотренные выше схемы, основанные на энергиях связей и инкрементах групп, хотя и могут быть доведены до высокой степени точности, не обладают гибкостью и широтой. Эти качества присущи схемам, включающим молекулярно-механические расчеты (иначе, расчеты, основанные на эмпирических силовых полях), которые в настоящее время широко используют в органической химии. В данном разделе обсуждение этих схем ограничено применением их для определения теплот образования, разницы энергий, энергий напряжения и молекулярной структуры насыщенных углеводородов. Однако достоинством подхода, основанного на молекулярной механике, является возможность его применения для функциональных групп, алкенов, ароматических и металлорганиче-ских соединений, конформаций полимеров и пептидов и для реакционноспособных интермедиатов. Подход на основе молекулярной механики был впервые развит Вестхаймером [68] и позднее расширен Хендриксоном [69] и Вайбергом [70]. В этом случае молекулу рассматривают как комбинацию частиц (атомов), удерживаемых вместе пружинками (связями), и проводят расчеты, применяя соответствующие типы молекулярных моделей. В этом случае электронную систему отдельно не рассматривают. Деформация модели растягиванием илн сгибанием пружинок или смещением частиц друг относительно друга приводит к изменениям энергии, которые можно рассчитать, если известны необходимые силовые [c.111]

Представленный в данной главе материал позволяет констатировать значительный интерес к разработке новых методов и подходов в синтезе фторсодержащих гетероциклических соединений и широкое использование специфических особенностей перфторированных органических соединений, особенно перфторолефинов и полифторароматических соединений, для создания новых предпосылок развития и углубления наших представлений о возможностях органического синтеза. Причем, что самое важное для перспективы их широкого использования, эти подходы базируются на доступных и дешевых исходных материалах промышленной химии фтора. Бурный рост фторорганической химии в последние годы привел к открытию новых фторсодержащих гетероциклических соединений уникального строения, у многих из которых были обнаружены специфическая биологическая активность и эффективность в качестве медицинских препаратов и пестицидов. Это в значительной степени стимулирует интерес к такого рода соединениям, и можно надеяться на разработку еще более совершенньк оригинальных методов получения гетероциклических структур, что, несомненно, обогатит синтетическую органическую химию арсеналом новых методологий и позволит осуществлять целенаправленный синтез необходимых структур и моделей. Сложной проблемой является высокая стоимость введения фтора в органические молекулы. Учитывая уникальные свойства, придаваемые фтором, которые нельзя достигнуть при введении других элементов, по мере развития химии и технологии фторорганического синтеза и соответствующего снижения стоимости применение фтора в этом направлении будет, безусловно, постепенно расширяться. [c.285]

Одним Из последователей Либиха и Берцелиуса, воспринявпшм многие идеи теорий радикалов, был Кольбе. В то же время его теоретическая система в том виде, в котором она сложилась ко вто рой половине 50-х годов, когда Кольбе приступил к изданию своего фундаментального учебника органической химии, уже в значительной степени опиралась на идею типов органических соединений. Поэтому его теоретическая система представляет собою как бы переход между теориями радикалов и теориями типов. Теория Кольбе заслуживает рассмотрения еще и ло другим причинам. Кольбе, несмотря на то, что Бутлеров неоднократно пытался интерпретировать его взгляды и формулы в духе теории химического строения,. до конца своих дней (умер в 1884 г.) оставался энергичным противником этой теории. Теоретическая система Кольбе представляет собою яркий пример применения формульного моделирования в химии, когда модели — формулы, не передавая внутреннего строения прототипов, обладали тем не менее объяснительной и даже предсказательной функцией. Не случайно, что в истории химии Кольбе-оставил след не столько как теоретик, сколько как блестящий и удачливый экспериментатор, но успех в этой области обязан во многом его теоретическим взглядам. [c.23]

За период с 1955 г. Джерасси опубликовал свыще восьмидесяти работ, посвященных применению дисперсии оптического вращения в органической химии. Первые итоги своих работ он подвел в вышедшей в 1960 г. монографии . Кроме того, в журналах многих стран мира появились обзоры, посвященные спектрополяриметрическому методу исследования . Работы Джерасси привлекли к себе большое внимание и послужили толчком как к разработке новых моделей спектрополяриметров, так и к исследованию соединений, не рассматривавщихся в работах Джерасси. [c.556]

Радиометрическая методика определения содержания серы описана в ряде работ [1, 2, 3, 4, 5]. На основе радиометрической методики в Институте органической химии Башкирского филиала АН СССР разработан автоматический прибор, первая модель которого описана нами ранее [5, 6]. При применении первой модели прибора поглощение излучения в слое продукта определяли прямым измерением интенсивности излучения, прошедшего через кювету с продуктом. Основным недостатком приборов с прямым измерением интенсивности излучения является сравнительно низкая точность и стабильность, обусловливаемые, главным образом, низкой стабильностью работы датчика (газоразрядного счетчика в случае описываемого прибора). Для повышения точности и стабильности по1 азаний обычно используется метод сравнения интенсивности двух пучков излучения, один из которых проходит через исследуемый объект, а другой играет роль эталонного. [c.108]

Ранее на кафедре химии и технологии тонких органических соединений МИТХТ им. М.В. Ломоносова были отработаны классический синтез в растворе и твердофазный метод синтеза моно- и бис-пептидных производных по карбоксильным группам протогемина IX. Показана возможность применения геминпептидов в качестве моделей активных центров гемсодержащих ферментативньгх систем. [c.153]

О расчете молекулы боразина полуэмпирическим методом молекулярных орбит (метод Хюккеля) впервые сообщали Рутан и Малликен [27]. Однако примененная модель требовала знания потенциалов нейтральной молекулы в противоположность структурам а и 1в, в которых боразиновое ядро состоит из атомов В и М+. Позже были с успехом применены для расчета органических я-электронных систем методы Паризера — Парра и Поила, основанные на многоэлектронном гамильтониане. О первом таком применении в неорганической химии писал Дэвис в статье 128] он рассчитал электронный спектр боразина с помощью самосогласующегося метода молекулярных орбит, исходя из обычной Б —№ модели боразина. Однако вполне определенных выводов относительно абсолютных величин сделано не было. На основании измерений диамагнитной восприимчивости Ватанабе, Ито и Кубо [29] установили, что анизотропия боразинового кольца составляет около —36- 10 . Затем был осуществлен расчет молекулярных орбит для того, чтобы диамагнитную анизотропию выразить как функцию молекулярных параметров. В согласии с данными [c.137]

Лебедев Н. И. Применение кинетических моделей для выбора и оптимизации условий проведения химических процессац// Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. . Теория химических 1фоцес-сов основного органического и нефтехимического синтеза. М. Химия, 1984. Гл. 7. С. 332. [c.16]