Координационные числа больше

Объясните, почему в комплексах с нейтральными лигандами обычно координационное число больше, чем с заряженными, например [Ы1(ЫНз)б] + и [N 014] [c.55]

Координационное число. Число, показывающее, сколько лигандов связывается во внутренней сфере, называется координационным числом центрального атома. Чаще всего координационное число больше числового значения зарядности иона-комплексообразователя или валентности центрального атома. Известны следующие координационные числа 1, 2, 3, 4, [c.120]

Соединения актиноидов (IV) имеют сложную структуру. Их координационные числа большие (6—12). [c.560]

В системах с 7-, 8- и 9-координационным центром существует ряд правильных конфигураций с довольно близкими энергиями. Поэтому решающее значение начинают приобретать такие второстепенные особенности строения, как отталкивание между лигандами. Учитывая это, можно ожидать, что комплексы с координационным числом больше 6 не будут сохранять стереохимическую жесткость и псевдовращение, аналогичное наблюдаемому в 5-координационных системах, будет проходить сравнительно легко. В настоящий момент количество серьезных исследований, посвященных таким системам, невелико. [c.179]

Для значений координационного числа, больших чем 4, правило Юм-Розери не применяется, так как в этом случае начинают доминировать другие формы связи, а именно металлическая связь. [c.106]

Ступенчатые равновесия обычно возникают при диссоциации многоосновных кислот и координационных соединений, имеющих координационное число, большее 1. Характерной является, налример, схема ступенчатых равновесий в разбавленном растворе ортофосфорной кислоты [c.236]

Следует заметить, что координационная химия углерода развита пока не совершенно как правило, химическое поведение углеродного атома описывается терминами разных валентных состояний зр-, зр -, зр -гибридизации волновых водородоподобных функций. Однако понятие координационного числа помогает вскрыть новые закономерности в изменении межатомных расстояний С С связи. И если ранее в обычной структурной химии углерода координационные числа, большие четырех, вообще не допускались тем не менее сейчас уже твердо установлено что в полимерном углероде встречаются и координационные числа углеродных атомов, равные 4, 5 и 6, причем [c.6]

Наличие мостиковых атомов фтора между координационными группами ВР,г характерно также для ряда других комплексных фторидов (табл. 10.3). Это должно наблюдаться, если ионы В большого размера имеют координационное число больше шести. [c.144]

Орбитали — кружками. Олово SnA имеет максимально возможную валентность и образует кристалл с тетраэдрической гибридизацией sp , подчиняющейся правилу 8 — N. Это и есть структура непроводящего серого олова, которое стабильно при температуре ниже 18° С. Единственный вид резонанса, не играющий здесь существенной роли, подобен резонансу в аналогичном по электронной структуре кристалле алмаза. Координационное число, большее 4, могло бы получиться при размещении большего числа атомов олова вокруг центрального атома. Устойчивость при этом достигалась бы за счет резонанса. Такой резонанс действительно возможен, но он должен быть синхронного типа, подобно резонансу между структурами Кекуле в молекуле бензола. Тетраэдрический характер гибридных орбиталей sp накладывает дополнительные ограничения именно на число эффективных схем спаривания. В результате полученный выигрыш в энергии не может скомпенсировать энергию отталкивания несвязанных атомов, которое возникает, как только координационное число становится больше 4. Олово SnB, напротив, двухвалентно но оно имеет металлические орбитали и должно быть проводником. Согласно Полингу [291], есть основания предполагать, что SnB является главной компонентой белого олова, стабильного при более высоких температурах. Считают, что в белом олове конфигурации SnB и SnA присутствуют в пропорции 3 1, что приводит к усредненной валентности 2,5. Очевидно, аналогичным путем можно истолковать все случаи дробной валентности. [c.356]

Наблюдаемая закономерность объясняется тем, что при меньшем числе координированных лигандов в комплексе остается больше орбиталей с низкой энергией, которые могут быть заселены электронами металла, и наоборот, при высоком координационном числе большее число связывающих орбиталей заселено электронами лигандов, а ион металла должен иметь как можно меньше -электронов. [c.138]

Выше мы уже говорили, что стабильные соединения с координационными числами 7 и выше встречаются главным образом среди комплексов переходных элементов, имеющих электронные конфигурации d , d , d , и d. Число их увеличивается по мере того, как связь приобретает все более ковалентный характер. Октаэдрические комплексы с этими конфигурациями можно рассматривать как координационно-ненасыщенные. В случаях, когда связь по сути дела является электровалентной, можно получить комплексы с координационным числом больше [c.119]

Системы с координационным числом больше шести [c.179]

Координационное число — больше восьми [c.275]

Координационные числа и стереохимия. Характерная особенность ионов М + состоит в том, что они, как правило, имеют координационные числа больше 6. Известно лишь очень небольшое число комплексов с координационным числом 6, а важнейшими координационными числами являются 7, 8 и 9. В ионе [Се(МОз)б] церий окружен двенадцатью кислородными атомами хелатных ЫОз-групп. [c.526]

Координационные числа больше 6. Известно, что координационные числа 7, 8 и 9 за немногими исключениями встречаются у соединений второго и третьего рядов переходных элементов, лантанидов и актинидов. Это отчасти объясняется большими размерами ионов этих элементов, а также доступностью их орбиталей. Координационное число 8 наблюдается наиболее часто и действительно является довольно обычным координационным числом для наиболее тяжелых элементов. [c.160]

В трех- и многоядерных карбонилах атомы металлов часто имеют координационное число больше 6. Более того, при образовании многоядерных кластеров, в которых атомы металла удерживаются вместе связями металл—металл, валентные углы могут сильно деформироваться, поэтому нецелесообразно обсуждать строение таких соединений на столь элементарном уровне. Некоторые примеры молекул со связями металл—металл рассмотрены в разд. 8.11. [c.244]

Во-первых, нельзя говорить о коордлнационно-м числе элемента вообще. Если элемент проявляет различную валентность, то, как правило, каждому валентному состоянию соответствует определенное координационное число, причем чем выше валентность, тем его координационное число больше. [c.30]

Координационное число для некоторых комплексообразователей постоянно, например, во всех комплексах Сг "" и оно равно 6 однако для большинства ионои-комплексообразователей оно может быть различным, зависящим от природы лигандов и условий обраю-вания комплексов, например в комплексах встречаются координационные числа 4 и 6. Самыми обычными координационными числами в комплексах являются 6 и 4 известно очень мало комплексов с координационным числом, большим 8. [c.214]

Важной особенностью миркофлуктуаций плотности является их корреляция. Малые области сжатия окружены столь же малыми областями разрежения. Корреляция быстро затухает и на расстояниях порядка 10 нм исчезает. Распределение микрофлуктуаций плотности может быть не вполне симметричным. Естественно ожидать, что в жидкостях, строение которых близко к плотной упаковке, математическое ожидание микрофлуктуаций, ведущих к понижению плотности и координационного числа, больше, чем для флуктуаций противоположного знака. В жидкостях с рыхлой структурой (вода) вероятность появления малых сгущений больше, чем разрежений. Это подтверждается модельными опытами Д. Бернала и С. Кинга [24] и расчетами И. 3. Фишера и В.К- Прохоренко. Впрочем, согласно Берналу и Кингу, в областях и, радиус которых равен 1 отклонение от симметрии составляет всего около 6%. [c.138]

Результаты спектральных и рентгеноструктурных исследований этилендиаминтетраацетатов, а позднее и нитрилтриацетатов с лантаноидами опровергли мнение, что лантаноиды не могут проявлять координационные числа больше шести. Расшифровка серии структур комплексонатов лантаноидов с ЭДТА позволила внести окончательную ясность в длившуюся несколько десятилетий дискуссию о природе влияния ионного радиуса лантаноида на строение комплексов ЭДТА и их устойчивость в растворе [299]. [c.320]

Образование комплексов ртути с цианидами, имеющих координационное число больше 2, доказал еще ранее Сикерский [3]. Он обнаружил, что восстановление комплекса Н (СМ)+ сопоовожляетпя 1шдвл< ныа ,т [c.154]

Рассмотренные двухструктурные модели предполагают наличие льдоподобных структур и области несвязанных плотноупако-ванных молекул воды. В плотной структуре преобладают диполь-дипольные и ван-дер-ваальсовы взаимодействия, причем большая часть водородных связей порвана. Для плотной структуры энергия, энтропия, плотность, подвижность, расстояние до ближайшего соседа и координационное число больше, чем для льдоподобной [35]. В моделях двух состояний одному состоянию соответствуют молекулы в узлах трехмерной сетки водородных связей, а другому — молекулы, занимаюш ие пустоты каркаса. Модели двух состояний обсун1дены в работе [27]. Однако, как отметила Бир-штейн [35], различие между моделями не столь суш ественное, как кажется на первый взгляд, и отражает различные термодинамические подходы к решению одной и той же проблемы. [c.10]

Несмотря на то что, строго говоря, число гидратации однозначно определить трудно, оно представляет интерес как параметр классификации в сравнительных структурных исследованиях растворов электролитов [19в]. На основе надежных экспериментальных данных и упрош,енных геометрических представлений при условии незначительных изменений диэлектрических свойств вследствие гидратации оказалось возможным интерпретировать и классифицировать числа гидратации ионов разных размеров. В соответствии с более ранними представлениями в водных растворах ионов, кристаллографический радиус которых меньше радиуса молекулы воды, наблюдается положительная гидратация. Положительная гидратация характерна также для ионов, проявляющих в связях с водой координационное число больше 6. Как следует из некоторых физико-химических свойств, характер гидратированного иона влияет также и на молекулы воды, расположенные за пределами гидратной оболочки иона. Это влияние обусловливает вторичную гидратацию. Число молекул воды, находящихся в областях со структурой, разрушенной под влиянием ионов, также зависит от размера, заряда и электронной структуры иона. Это число может быть в 1,2—2,4 раза больше числа гидратации. Полученные в результате классификации результаты позволили определить максимальное число гидратации (Лтах), которое представляет собой число всех молекул воды, претерпевших структурные изменения вследствие присутствия иона, по сравнению с первоначальным состоянием в объеме воды. Максимальные числа гидратации в зависимости от атомного номера приведены на рис. 5.11. Можно заметить, что, с одной стороны, ионы можно разделить на категории в соответствии с их зарядностью. С другой стороны, внутри категории /imax уменьшается с ростом атомного номера и, таким образом, с ростом числа электронов, постепенно снижаясь к кон- [c.539]

На диаграмме состояния различают знантиотронные превращения (рис., а), для которых кривая полиморфного превращения расположена в устойчивой области, что определяет возможность взаимных переходов, и монотропные превращения (рис., б), для к-рых кривая полиморфного превращення расположена в иеус-тойчивм" области, что определяет невозмозкыость обратимых переходов. Механизм и скорость полиморфных превращений определяются энергетическими характеристиками исходных и конечных структур, зависящих от типа хим. связи и способа размещения атомов в структуре. У модификации, устойчивой нри более высокой т-ре и характеризующейся большей внутренней энергией, меньше координационные числа, больше межатомные расстояния или иной тин хим. связи. Полиморфные превращения могут быть связаны с изменением вторичной координации [c.220]

Вполне оправдана трактовка металлирования как процесса, включающего обмен водорода на литий через образование промежуточного 4-членного циклического соединения (XXI) [50]. В этом переходном состоянии, ведущем к согласованному процессу разрыва связи и образованию основания, координационное число больше, чем в основном состоянии. Литийпиперидид в качестве основного реагента в противоположность фениллитию обладает своей свободной парой электронов. Возможно, что это энергетически облегчает образование переходного состояния XXI, стереохимия которого еще не установлена. Следует упомянуть о механизме металлирования, предложенного Брайс-Смитом [11, 12]. [c.82]

В SiBr бром неподвижен и не вступает в реакции обмена даже с AlBrg. Это также связано со строением молекул. В молекулах SiBr при координационном числе 4 осуществляется максимальная упаковка. Меньший радиус иона углерода не допускает максимальной плотности упаковки в СВг при координационном числе 4. Поэтому СВг термически неустойчив. В подгруппе углерода для элементов с большим радиусом ионов обмен обусловлен образованием бромидов с координационным числом больше 4. [c.205]

При нагревании нормального ацетата цинка в вакууме образуется основной ацетат гп40(0С0СНо)8, изоморфный оксоацетату бериллия. Это кристаллическое вещество в отличие от соединения бериллия быстро гидролизуется водой, причем различие обусловливается возможностью цинка проявить координационное число больше четырех. [c.473]

Наоборот, как видно из приведенных выше расчетов, нельзя ожидать образования в измеримом количестве ионов [ОН4]2+. До сих пор фактически не ползгчено никаких доказательств существования таких ионов. Вообще соединения, в которых кислород имел бы координационное число большее 3, не известны координационное число [c.750]

Стереохимия. Координационные числа больше 6 встречаются лишь в нескольких соединениях, например в 08Н4(РКз)з и 1гН5(РКз)2. Большинство комплексов для трех- и четырехвалентных металлов имеет октаэдрическую структуру. Соединения с металлами в -конфигурации [К11(1), 1г(1), Рс1(П) и Р1(П)] обычно представляют собой квадратные комплексы или структуры с координационным числом 5. Двухвалентные рутений и осмий образуют соединения с координационными числами 5 или 6. [c.507]

Особое значение имеют комплексы лантаноидов с р-дикетона-ми, такими, как ацетилацетон, поскольку некоторые из фторированных 3-дикетонов образуют летучие комплексные соединения, пригодные для разделения методом газовой хроматографии. При получении р-дикетонатов обычными методами всегда получаются гидратированные или сольватированные соединения, например М(асас)з-С2Н50Н-ЗН20, в которых металл имеет координационное число больше 6. Длительное высушивание над Mg 104 позволяет получить очень гигроскопичные комплексы МЬз, где Ь — р-дикетонат-ион. [c.530]

Если для водородных соединений АЯ/ различаются не сильно, то при переходе от СОг в 5102 наблюдается значительное увеличение АЯ/. Поэтому все водородные соединения кремния имеют тенденцию к превращению в кислородные. Этому благоприятствует и то обстоятельство, что в отличие от углерода, кремний может иметь координационное число больше 4. Следовательно, при столкновении молекул кремневодородов с молекулами к Слорода и других веществ легко образуются активные комплексы, обеспечивающие быстрое течение реакций. Видимо, по этой причине кремневодоро-ды, в отличие от углеводородов, самовоспламеняются на воздухе, а 51Г4, в отличие от СГ4, быстро гидролизуются. [c.369]

С другой стороны, из данных ЯМР следует, что в Мп(П)КПА ион металла, по-видимому, имеет координационное число больше 4. Было показано, что связывается катионом Мн(П) в области активного центра на расстоянии, не превышающем 230 пм, и на связывание с катионом металла не влияет присоединение субстратного игибитора — р-фенилпропионата [229]. На основе рентгеноструктурных данных для нативной КПА [195] установлено, что карбонильный кислород ингибитора присоединяется к иону 2п(П) [c.90]

Существенное различие проявляется в тенденции к увеличению координационного числа в лантаноидных и актиноидных комплексах. Это особенно заметно у начальных элементов, когда большие по размерам атомы этих элементов координируют небольшие лиганды. Такой эффект проявляется, например, в кристаллах галогенидов лантаноидов ЬпХз. Для лантана координационное число 9 встречается во всех галогенидах, за исключением Lais, а для лютеция только во фториде координационное число больше 6. В растворе степень гидратации также уменьшается при движении вдоль ряда лантаноидов. Это объясняется, в частности, такими данными, как парциальные мольные объемы гидратированных ионов Ln + [15]. Поскольку размеры центрального атома уменьшаются, следовательно, сим-батно уменьшается и парциальный объем, а с ним и число возможных лигандов вокруг комплексообразователя. Для атома Sm " исключается одна молекула воды из координационной сферы, и мольный объем из-за этого немного увеличивается, но, начиная с ТЬ, опять уменьшается (рис. 16.8). Аквакомплексы Sm " и Gd " имеют КЧ = 9 и 8. [c.546]

Наиболее характерными для комплексов являются координационные числа 2, 4 и 6 известно очень мало соединений с координационным числом больше 8. Некоторые ионы и молекулы содержат несколько атомов, которыми они могут присоединяться к комплексообразователю. Так, например, ионы (SOJ -, (СОз) - и ( aOi) -, имеющие строение, 0— /О- 0 = С —О — [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология