Условия при обрыве цепей

Согласно условию обрыв цепи происходит на радикале бензила [c.391]

Было показано, что при анионной полимеризации формальдегида в определенных условиях обрыв цепи основан па взаимодействии активных центров с протонами, причем причиной появления последних в реакционной смеси является взаимодействие присутствующего в ней диоксида углерода со следами влаги. Полимеризация протекает без передачи цепи. Как изменится степень полимеризации, если влажность реакционной смеси уменьшится в два раза [c.135]

Дальнейшее взаимодействие с мономерами или при неблагоприятных условиях обрыв цепи [c.32]

Отсюда видно, что вступление одного атома Н в реакцию параллельно с образованием конечных продуктов вызывает появление трех новых атомов Н, т. е. имеет место процесс разветвления цепей. Дальнейшее разветвление цепей обуславливает прогрессивное нарастание количества активных атомов и радикалов (возрастание концентрации) и ускорение реакции. При некоторых условиях обрыв цепей (главным образом из-за рекомбинации активных астиц) может приостановить разгон реакции. [c.227]

При давлениях, не намного превышающих верхний предел, скорость реакции совершенно ничтожна, так как в этих условиях обрыв цепей в объеме по реакции [c.128]

При малых концентрациях полимера и больших скоростях инициирования в каждый клубок может попадать несколько радикалов инициатора, так что в каждом клубке может развиваться несколько кинетических цепей. В этих условиях обрыв цепей квадратичен, хотя окисление локализовано по-прежнему в одном клубке и скорость его не должна зависеть от концентрации поли-меш. [c.322]

Прекращение реакции может наступить в результате обрыва цепи, вызываемого прежде всего действием кислорода, который вступает в соединение с алкил-радикалом и с атомом хлора. Так как в технических газах всегда содержится большее или меньшее количество кислорода, обрыв цепи в промышленных условиях наступает относительно быстро. В то время как при использовании химически чистых газов квантовый выход достигает 30 000—40 000, в технических процессах эта величина не превышает 2000. Под квантовым выходом понимается число реакций, вызываемых одним световым квантом до обрыва цепи. [c.113]

При промышленных процессах хлорирования, осуществляемых с применением не вполне чистого хлора, когда в реакционной среде неизбежно присутствуют примеси, вызывающие обрыв цепи, длина реакционной цепи оказывается значительно меньшей, чем при научных исследованиях, обычно проводимых с применением свежеперегнанного хлора и столь же чистых углеводородов в кварцевой аппаратуре, т. е. в условиях, при которых в значительной степени устраняются факторы, способствующие обрыву реакционной цепи. [c.140]

Оба эти метода содержат некоторую неопределенность, связанную с вопросом о том, каким образом происходит обрыв цепи — путем рекомбинации или путем диспропорционирования. Это может изменить величину ф/а в 2 раза. Если все такого рода вопросы удовлетворительно решены, то, изучая кинетику системы в условиях применимости метода стационарных [c.516]

Если для реакций (1) — (6) воспользоваться условием стационарности концентраций и допустить, что концентрация кислорода в системе достаточно велика, г, >гй,, [К00-]> [ К-], а обрыв цепей происходит только по реакции (6) в схеме цепного окисления углеводородов, то скорость образования первичного стабильного продукта окисления — гидропероксида — можно вычислить по формуле [c.26]

Рассмотренная выше схема окисления, в которой цепи обрывались только по реакции двух пероксидных радикалов, справедлива для условий, когда концентрация растворенного кислорода достаточно велика и реакция К с Ог не лимитирует процесс. С уменьшением ро и соответственно [Ог] режим цепного окисления меняется чем ниже [Ог], тем в большей степени продолжение цепи лимитирует реакция алкильного радикала с кислородом, а обрыв цепей все интенсивней идет по реакциям [c.35]

В более общем случае следует учитывать обрыв цепей не только по реакциям КОг- с 1пН и In-, но и по реакции радикалов К0г-+К0г-. Условие стационарности для пероксидных радикалов приобретает вид равенства [c.105]

Если радикал ингибитора активен и в данных условиях способен продолжать цепь, то тогда о О при сколь угодно высоких 1пН. Действительно, в этом случае при высокой концентрации ингибитора продолжение и обрыв цепей лимитируются ре акциями [c.131]

Кинетика цепной химической реакции, ее скорость и средняя длина цепи, естественно, находятся в прямой связи с условиями протекания реакции. Здесь мы ограничимся случаем, когда цепи зарождаются в объеме, но обрыв цепей происходит как в объеме, так и на поверхности. При этом будем считать, что объемный об]1ыв цепей следует линейному закону и что реакция протекает в диффузионной области. В этом случае для плоского реакционного сосуда (одномерная задача) при справедливом для диффузионной области равенстве нулю коицептрации активных центров у поверхности реакционного сосуда средняя длина цепи [c.209]

Заключительный этап реакции полимеризации представляет собой обрыв цепи, который происходит в результате насыщения свободной связи конечного звена макрорадикала и не сопровождается образованием новых радикалов. Обрыв цепи может осуществляться различными путями. Часто обрыв цепи происходит в результате соединения макрорадикалов между собой или присоединения к ним продуктов распада инициатора, молекул растворителей или примесей, содержащихся в мономере. В связи с этим важнейшим условием для получения полимеров с очень большой молекулярной массой является высокая чистота используемых мономеров. Обрыв растущих цепей может осуществляться также под действием специальных ингибиторов. [c.373]

В котором V — относительная концентрация инициирующей добавки и Ро — начальное давление алкана. Из уравнения (23) при малых добавках инициатора следует линейное соотношение между процентами распада алкана и добавки, а при больших добавках — насыщение. В условиях, когда обрыв цепей в объеме превалирует над обрывом их на стенках, [c.68]

Следует отметить, что оба класса ингибиторов обеспечивают обрыв цепей главным образом путем ликвидации радикала В Оа, так как концентрация этих радикалов в обычных условиях окисления намного больше концентрации радикалов В". Однако не исключена возможность подбора ингибирующих веществ, обладающих повышенной реакционной способностью по отношению к углеводородным радикалам. Такими ингибиторами, например, являются хиноны. [c.297]

Выше было сказано, что и верхний (второй) предел воспламенения по давлению также характеризуется установлением равенства между вероятностью обрыва и разветвления. Причина возникновения верхнего предела, однако, иная. Как было выяснено впервые Хиншельвудом на примере реакции окисления водорода, она заключается в том, что с повышением начального давления газовой смеси и приближением к верхнему пределу начинает увеличиваться и играть все большую роль обрыв цепей уже не па стенке сосуда, а в объеме в результате тройных соударений. Рост актов обрыва приводит к тому, что на верхнем пределе снова реализуется условие (3 — 3 = 0 и, следовательно, даже ничтожное дальнейшее увеличение давления, при котором р станет больше 8, скажется в исчезновении воспламенения. [c.55]

Некоторую цепную реакцию осуществляют при одинаковых условиях в двух реакторах, равных по объему, но разных по форме сферическом и цилиндрическом. Будут ли и как различаться скорости реакций в этих сосудах при условии, что обрыв цепи происходит преимущественно на стенках, а реакторы изготовлены из одинакового материала [c.73]

Обрыв цепи происходит вследствие встречи и реакции двух макрорадикалов по реакции рекомбинации или диспропорционирования с суммарной константой скорости /г,. В условиях стационарности W = Иногда наблюдается линейный обрыв, обусловлен- [c.223]

Обрыв цепи — гибель активного центра, которая происходит 1) в реакции между двумя активными центрами (квадратичный обрыв цепей) 2) в реакции активного центра с молекулой с образованием неактивного радикала, который в данных условиях не может продолжать цепь (линейный гомогенный обрыв цепей) 3) в реакции активного центра с поверхностью (линейный гетерогенный обрыв цепей). Если обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности, цепная реакция протекает в диффузионной области, если обрыв цепей лимитируется реакцией активных центров с поверхностью, то реакция протекает в кинетической области. [c.192]

Превращение этилена в полиэтилен представляет собой цепную реакцию с участием радикалов, детальный механизм которой еще не ясен. Схематически процесс протекает в три стадии 1) инициирование — образование радикалов 2) рост цепей 3) обрыв цепей. Инициирование процесса заключается в образовании радикалов под действием катализаторов, при условии одновремен- [c.195]

Третья частица М принимает на себя избыток энергии, радикал Н02 малоактивен. При низких давлениях (нижний предел воспламенения) превалирует обрыв цепей на стенке, поэтому е > Коб [О2] X [М]. При высоких (верхний предел воспламенения), напротив, обрыв цепей идет преимущественно в объеме, поэтому Кс < Коб [О2] X [М]. В соответствии с этим критическое условие ф = О для одной и той же температуры реализуется при двух разных давлениях стехиометрической смеси. [c.779]

При полимеризации с металлоорганическими соединениями и щелочными металлами в отсутствие примесей, способных вызвать обрыв цепи, можно получить полимеры с очень высокой молекулярной массой. В идеальном случае молекулярная масса при таких условиях проведения процесса должна определяться соотношением мономер катализатор. [c.88]

При малых давлениях (концентрациях) цепи, вследствие диффузии, быстро достигают стенок и обрываются на них. При больших давлениях и концентрациях веществ увеличивается число тройных соударений и обрыв цепей в объеме. Этим объясняется существование нижнего и верхнего пределов давлений (концентраций), ниже и выше которых не создаются благоприятные условия для развития цепей и не наблюдается вспышка или взрыв. [c.138]

Как отмечалось выше, перекнсные соединения могут инициировать реакцию и поддерживать ее протекание. Поскольку при самой реакции возникает перекисное соединение, которое вследствие своей нестойкости может распадаться на радикалы, сульфоокисление в данных условиях протекает автокаталитически. Как и при других цепных реакциях, эти радикалы могут исчезать в результате рекомбинации или реакции со стенкой, что влечет за собой обрыв цепи. Однако благодаря распаду гьро,межуточнЫ(Х СО еди нен ий, сульфоновых перкислот вов-никают -новые радикалы [c.484]

В индукционный период расходуется мало кислорода, и, вероятно, этим периодом ограничивается накопление гидроперекисей. Позднее, когда условия становятся благоприятней, гидроперекиси с большей силой распространяют реакцию, и наступает автокаталитический период. В результате увеличения реакционной цепи кислород поглощается быстрее, и это продолжается до тех пор, пока цепь не обрывается. Обрыв цепи уменьшает общую скорость реакции, и наступает период автозамедления. Такое замедление скорости реакции происходит либо благодаря полному расходу более легкоокисленных молекул, либо благодаря автогенным ингибиторам, которые образовались в процессе окисления. [c.82]

Существование резкого перехода от быстрого протекания окисления к очень медленному и соответственно критической концентрации ингибитора связано с рядом условий. Во-первых, практически все цепи должны обрываться на молекулах ингибитора прн изменении его концентрации в достаточно широком интервале. Во-вторых, обрыв цепей на ингибиторе должен быть линейным, а скорость цепного окисления — обратно пропорциональна концентрации ингибитора. Как отмечалось выше, это наблюдается, если радикалы ингибитора не принимают участия в продолжении цепи по реакциям с гидропероксидом и углеводородом, т. е. при этом должно выполняться неравенство (1пн+коон1-ЬИ(1п-нкн)<У . В-третьих, в периоде индукции ингибитор должен израсходоваться главным образом за счет радикалов, генерируемых гидропероксидом, т. е. должно выполняться [c.114]

При алкилировании изобутана обрыв цепи ведет к образованию преимущественно (хотя и не единственно) 2,2,4-триметилпентана продукт, получаемый при обрыве цепи, близок по составу к продукту алкилирования изобутана изобутиленом. Сходство составов алкилатов (особенно фракций Се), получаемых при алкилировании разными олефинами, и существенное их отличие от равновесного (рассчитанного на основании термодинамических данных) показывают, что углеводородные молекулы в алкилате относительно стабильны в условиях алкилирования и изомеризуются лишь-незначительно. Нежелательные побочные продукты, например ди-метилгексаны и тяжелый остаток, вероятно, образуются при изо-, меризации и полимеризации бутиленов (а не при изомеризации алкилата или изооктилкарбоний-ионов). [c.35]

Предположим, что реакция зарождения радикалов (0)-является гетерогенной и протекает в условиях насыщенной адсорбции молекул алкана на стенках реактора. В этом случае, как известно, концентрация алкана в поверхностном слое, определяемая из уравнения адсорбционной изотермы для него, будет постоянной и скорость гетерогенного зарождения цепи будет также постоянной в достаточно большом интервале изменения давления или концентрации в газовой фазе. Допустим также, что обрыв цепей в объеме происходит в основном при столкиовениях радикалов R2, развиваю-ш,их цепь, с молекулами некоторого продукта реакции, концентрация (или парциальное давление) которого пропорциональна количеству распавшихся молей М и равна X. [c.111]

Данные по составу продуктов крекинга пропана [96,164) показывают, что единственным тормозящим продуктом крекинга является пропилен [55] и для а можно принять приблизительно значение 0,25 (550—600°). Примем, что основной реакцией торможения является взаимодействие Н-атомов с молекулами пропилена, в результате которой активные радикалы —Н заменяются менее активными аллил-радика-лами. Стерический фактор для этой реакции равен 4-.10 [96] и энергия активации реакции торможения 4 равна 2,7 ккал1моль [68]. Кроме того, допустим, что обрыв цепей на стенках происходит также путем захвата атомов Н. Для захвата требуется энергия активации 5, равная 6,5 ккал [197]. Опыты проводились в кварцевом реакторе с диаметром 7 см. Условия опытов (р = 10 мм рт. ст., 863° К) были [c.117]

Введение ингибиторов объемной реакции. Ингибитор, тормозя цепную реакцию в объеме, позволяет выяснить, нет ли в данных условиях специфической гетерогенной реакции, протекающей только на поверхности. Если катализатор принимает участие только в инициировании и обрыве цепей, реакция протекает в объеме, то при [InH] сх, W WI. Если протекают две реакции— в объеме Wy (с участием катализатора) и на поверхности Wg, то при [InH] —> оо W Wy. В условиях, когда преобладает обрыв цепей на ингиби-Tope o Kopo Tbro/jinH[InH][R ], Wу==а W 1кхпи пЩ, W = Wy W Ws = imW при Г/[1пН] —0. [c.284]

Переход от стационарного режима к нестационарному характеризуют критические условия — условия, при которых равны скорости разветвления и обрыва цепей. Нижний предел по давлению pj — критическое давление, выше которого реакция протекает в нестационарном режиме. В области pi разветвление в объеме конкурирует с обрывом цепей на стенке. Поэтому pi зависит от диаметра сосуда и его формы (от 5/К), а также от состояния стенки, которое можно менять, покрывая стенку тем или иным веществом. Верхний предел по давлению pj, выше которого реакция протекает стационарно, зависит от температуры. При р >р-2 обрыв цепей в объеме идет более эффективно (тройные столкновения), чем разветвленне (двойные столкновения). В координатах р — Т область нестационарного протекания реакции образует так называемый полуостров воспламенения. Существует критическая температура, ниже которой при любол давлении воспламенения не происходит. Введение ингибиторов реакции сокращает размеры полуострова воспламенения. [c.201]

Нижний Предел воспламенения. При малом давлении А > sX хЮаКМ], И критическое условие принимает вид 2 2(02 = 4 (обрыв цепей в кинетической области) и Pi = kj 2k2a ), где а = 10. ]/ [c.202]

Обрыв цепи происходит вследствие встречи и реакции двух макрора-дикалов по реакции рекомбинации или диспропорционирования с суммарной константой скорости к,. В условиях стационарности vi =-= 2к х X[R-1. Иногда наблюдается линейный обрыв, обусловленный так называемым застыванием радикала, когда резко снижается скорость встречи двух свободных валентностей из-за диффузионных затруднений. [c.272]

Инициирова ние циклизации осуществляется за счет взаимодействия двойной связи с протоном (либо с другим акцептором электронов). Образующийся ион карбония взаимодействует с ближайшей двойной связью с образованием циклического иона карбония. Далее циклический ион карбония или может действовать на соседнюю двойную связь с образованием второго цикла и т. д., или в результате депротонизации образуется новая двойная связь (т. е. происходит обрыв цепи). Направление реакции будет зависеть от соотношения вероятностей самопроизвольной депротонизации и реакции циклического карбо-ниевого иона с соседней двойной связью. А это соотношение зависит от экспериментальных условий реакции, т. е. от типа полимера, растворителя и катализатора, от продолжительности реакции и температуры. Например, при циклизации поли-(2,3-диметил)-бутадиена, полиизопрена и полибутадиена в одинаковых условиях скорость циклизации будет уменьшаться в направлении к полибутадиену, но в этом же направлении будет увеличиваться средняя длина полициклических участков цепи. [c.59]

Обрыв цепи происходит в результате отщепления растущей полимерной макромолекулы от каталитического комплекса, передачи цепи на мономер или при реакции с молекулой триалкилалюмипия, не связанного с хлоридом титана. Катализатор вновь начинает реакции роста новых цепей и таким образом действует многократно. В реальных промышленных условиях происходит постепенное отравление катализатора вследствие побочных реакций, и его необходимо периодически заменять. [c.52]

Для реакции горения водорода критическое условие воспламенения ф = 0 изображено на рис. XIII. 13 в виде линии, имеющей характерную форму полуострова. Участки графика слева от линии отвечают условию ф < 0. В этом случае обрывы цепи превалируют над разветвлением, и реакция идет медленно. Справа от линии ф >0 — разветвление преобладает над обрывом цепи, и реакция сопровождается воспламенением смеси. Существование двух пределов воспламенения при температурах выше 450 °С обусловлено двумя типами реакций обрыва цепи обрыв цепи на стенке — Н + Стенка — V2H2 к , обрыв цепи в объеме — Н -Ь Оа -f М —> HOj + М Коб- [c.779]

Энергия возбуждения передается на крайние атомы углерода в образовавщейся цепи. По мере роста цепи и увеличения молекулярной массы бирадикала его активность снижается и создаются условия для обрыва цепи. Как известно из гл. 5, обрыв цепи в реагирующей системе может произойти или в результате столкновения активного центра с молекулой нереагирующей примеси, или за счет удара о стенку реакционного сосуда, или за счет тройного столкновения. [c.474]