Ширина линий и релаксация

Метод непрерывного воздействия позволяет измерять время релаксации Т1, используя явление насыщения системы ядерных магнитных моментов. Однако для Т1<10 с абсолютные измерения слишком затруднительны и ненадежны. Время релаксации Тг как величину, обратную ширине линии, можно определять только в том случае, если линия не расширена неоднородностью постоянного поля. При использовании импульсных методов измерение времени релаксации удобнее и точнее производить по неустановившимся процессам в системе ядерных магнитных моментов, которые возникают после прекращения действия коротких интенсивных импульсов высокочастотного поля. Напряженность постоянного магнитного поля и частота высокочастотного поля остаются неизменными, удовлетворяя условию резонанса в соответствии с формулой (8.2). [c.220]

Имеются две области температур, различающиеся ио характеру зависимости ширины линии и второго момента, В низкотемпературной области сужение линии ЯМР обусловлено мелкомасштабными движениями, которые ответственны таклсе и за дипольно-груп-повую диэлектрическую релаксацию в полимерах. [c.223]

При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации Т1 и Т2. Из данных рис. 8.8 следует наличие расхождений с результатами теории (пунктирная кривая), основанной на предположении о виде функции корреляции (8.10). При повышении температуры не обнаруживается тенденции к сближению Т1 и тз, которое, согласно теории, должно наступать сразу после проявления минимума Ть Еще более существенно наличие при высоких температурах двух поперечных времен релаксации и одного продольного. [c.225]

Естественная ширина линии обратно пропорциональна времени спин-спиновой (поперечной) релаксации Т [c.16]

Кроме измеряемых частот ЯКР, из которых определяют e gQ и Г], характеристическим параметром этих спектров является также ширина линий Av. Она меняется от 700 Гц (для N) или 1 кГц (для з С1) до 50 кГц (з ЫЬ), что составляет максимум. Ширина линии связана с временами релаксации Т1—спин-решеточной и Гг — спин-спиновой, представляющими во многих случаях специальный интерес. Кроме того, Дv сильно зависит от дефектов и напряжений, а в неидеальных кристаллах и от содержания примесей, так как все это приводит к статистическому разбросу значений градиента поля. [c.97]

Диполь-дипольное взаимодействие. Каждая частица с неспаренным электроном является магнитным диполем с моментом [г, который создает локальное магнитное поле. Две частицы — диполи, находящиеся на расстоянии г, взаимодействуют друг с другом, что приводит к расщеплению линии поглощения. В среде, где таких частиц много, происходит уширение линии поглощения, вызванное диполь-дипольным взаимодействием. Обусловленная таким взаимодействием спин спиновая релаксация характеризуется временем Т . Вклад диполь-дипольного взаимодействия в ширину линии спектра ЭПР можно оценить, сняв спектр ЭПР при низкой температуре (например, температуре жидкого азота), когда спин-решеточным взаимодействием можно пренебречь. [c.298]

Вследствие релаксационных процессов время жизни ядра в возбужденном состоянии ограничено, а, согласно принципу неопределенности, ограничение времени жизни А/ расширит ядерные магнитные уровни энергии, т. е. увеличит ширину Дv линии ЯМР (A Дv 1). Поэтому при малых значениях Ту (10 —10 с) ширина спектральной линии Av составит около 10 кГц и можно считать, что это область низкого разрешения. В мало вязких жидкостях время релаксации обычно-равно 1—10 с, в связи с чем ширина линий составляет доли герца. В данном случае можно говорить о высоком разрешении. [c.51]

Другой механизм, с помощью которого ядро из возбужденного состояния переходит в основное, называют спин-спиновой или по перечной релаксацией. Сущность процесса заключается в передаче энергии от атома с более высокой энергией атому в более низком энергетическом состоянии. Этот процесс характеризуется временем спин-спиновой релаксации /"г. Время релаксации является очень важной характеристикой образца. Если Т велико, то из-за насыщения не удается наблюдать сигнал. При очень малых Т сигнал поглощения также трудно наблюдать вследствие большой ширины линии поглощения. [c.284]

Ширина линий определяется временами спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций, которые также являются параметрами спектров ЭПР. Естественная ширина линии порядка 0,1 Э. [c.290]

Ширина линии. Ширина линии связана с временем спин-спино вой релаксации уравнением [c.296]

Продолжительность жизни спинового состояния определяется релаксационными процессами. По соотношению неопределенностей Гейзенберга [уравнение (5.1.13)] с этим связана известная неопределенность энергетических уровней. Поэтому времена релаксации дают свой вклад в ширину линий сигнала поглощения [c.251]

Экспериментальные измерения ширины линии или второго момента кривой поглощения ЯМР, а также времен релаксации с помощью импульсной аппаратуры в широком интервале температур, дающей возможность получить интересные сведения, позволяют детально охарактеризовать молекулярные движения в полимерах. Используя эту же методику, можно с успехом исследовать ряд процессов, например полимеризацию, деструкцию, кристаллизацию, пластификацию и т. д. [c.220]

Проявление обменного взаимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений парамагнитных центров. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уширению спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных быстро изменяющихся локальных полях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. В условиях быстрого обмена в спектре перестает проявляться и разброс локальных-полей, связанный с различной ориентацией спинов собственных ядер парамагнитных центров. Это приводит к исчезновению сверхтонкой структуры. Так как при обмене осуществляется сильное спин-спиновое взаимодействие, при этом резко уменьшается время релаксации. [c.236]

Такой тип релаксации обычно сильно проявляется в твердых телах и очень вязких жидкостях, когда взаимодействующие частицы оказываются во множестве локальных полей соседних магнитных диполей. В твердых телах обычно 7 2<с7 ь т. е. спин-спиновое взаимодействие оказывается сильнее спин-решеточного и дает основной вклад в ширину линии. В жидкостях вследствие быстрого движения молекул локальные магнитные поля усредняются и основным вкладом в ширину линии является спин-решеточная релаксация. [c.257]

Обменное взаимодействие. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В тех случаях, когда частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. Так как при обмене осуществляется сильное спин-спиновое взаимодействие, при этом резко уменьшается время релаксации. [c.98]

Помимо частоты (рис. 31.10) характеристическими параметрами спектров ЯКР являются ширина линии Дv и времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Ширина линии ЯКР определяется, как правило, беспорядочным статистическим разбросом значений градиента из-за дефектов или напряжений, возникающих в неидеальных кристаллах, содержащих примеси. Температура заметно влияет на частоту, ширину и интенсивность линий ЯКР. Поэтому измерение частот ЯКР для химических исследований обычно [c.743]

Длинные времена релаксации Т и большие амплитуды ВЧ-поля уменьшают, следовательно, интенсивность сигнала, т. е. насыщают резонансную линию. По аналогии с рис. VII. 7 на рис. VII. 9 показано изменение поперечной намагниченности в случае наложения более сильного поля В. Вместо окружности вектор Мх, / описывает эллипс, короткая ось которого совпадает с осью у. Диаграмма также показывает, что для кривой дисперсии, записанной для йМх/Ш, не ожидается никакого эффекта насыщения, однако ширина линии очень сильно возрастает. Более короткие времена релаксации, с другой стороны, уширяют резонансные линии. Это является результатом уменьшения времени жизни ядер в возбужденном состоянии, что приводит к неопределенности в значении разности энергий. Согласно принципу неопределенности, [c.236]

В рассмотрении явления ЯМР в рамках классической теории мы выяснили, что в дополнение к продольной намагниченности имеется намагниченность в плоскости х, у, которая обычно называется поперечной нли х, у-намагниченностью. Поэтому целесообразно ввести так называемое время поперечной релаксации Т2, это особенно важно, поскольку временная зависимость Мх,у отличается от временной зависимости Мг- Время Г2 называют также временем спин-спиновой релаксации в соответствии с тем, что механизмом поперечной релаксации является обмен энергией между индивидуальными спинами (см. ниже). Другое основание для введения понятия Т2 вытекает из рассмотрения ширины линии сигнала ЯМР. Как было отмечено выше, продольная релаксация обычно дает вклад менее 0,1 Гц. Тем не менее наблюдаемые ширины линий больше 0,1 Гц, а в случае твердых тел могут достигать нескольких килогерц. Поэтому удобно ввести другое характеристическое время Т2, меньшее Т, для описания этой ситуации. [c.238]

Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Гг, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значения скоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [c.241]

Необходимо учитывать, что все эффекты, вызывающие дополнительное уширение линий, такие, как частичное насыщение резонансных сигналов или неоднородность поля, приводят к завышению значений к в области медленного обмена и к занижению в области быстрого обмена. В результате вычисленная энергия активации оказывается слишком низкой. Эти ошибки в некоторой степени можно устранить, наблюдая сигнал протонов, не участвующих в обменном процессе, например сигнал внутреннего эталона. Но нужно, однако, помнить, что времена релаксации и, следовательно, естественные ширины линий сигналов от различных веществ и даже от разных протонов одной и той же молекулы не обязательно одинаковы. Во многих случаях возникают дополнительные осложнения за счет спин-спинового расщепления, которое затрудняет интерпретацию. Таким образом в общем нужно очень тщательно рассматривать, какие факторы и как могут повлиять на результат и как избежать связанных с этим осложнений. При тщательном выполнении эксперимента ошибки в определении энергии активации обычно можно ограничить величиной около 2 кДж/моль (0,5 ккал/моль), а в благоприятных случаях они могут быть еще меньше. Для многих систем с относительно высокими барьерами были осуществлены измерения как методами классической кинетики, так и методом ЯМР, Было получено удовлетворительное согласие между результатами. [c.262]

Кроме того, данные спектров подтверждают формулу (IX. 20), так как величины контактных сдвигов пропорциональны а (см. формулу 199). Более детальное рассмотрение процессов релаксации показывает, что ширины линий также пропорциональны величинам а. Кроме того, ширины линий зависят от величины 1/г , где г — расстояние [c.354]

Помимо остаточной неоднородности магнитного поля (что является обычным), на ширину линий спектров ЯМР жидкостей могут влиять два фактора. Время жизни квантового стационарного состояния имеет порядок 27 следовательно, неопределенность значений связанной с ним энергии распределяется в диапазоне порядка А/27 ь что обусловливает разброс резонансных частот в диапазоне порядка У яТу. В случае жидкостей с очень коротким временем спин-решеточной релаксации Ту уширение линий благодаря неопределенности может быть весьма значительным. Другой тип уширения, известный под названием уши-рения за счет прямого дипольного влияния, обусловлен переменным локальным магнитным полем, появляющимся у ядра под влиянием соседних ядерных магнитов. Составляющая локального поля в направлении приложенного магнитного поля, обусловленная соседними магнитными диполями, весьма близка к нулю в жидкостях, молекулы в которых могут свободно поворачиваться. В вязких жидкостях, движение молекул в которых затруднено, влияние местного магнитного поля может оказаться достаточно большим, чтобы нарушить спектр ЯМР. [c.261]

При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации ti и та. Данные рис. VIII. 6 свидетельствуют о наличии расхождений с результатами теории, основанной на предположении об экспоненциальном виде функции корреляции. При повышении температуры не обнаруживается тенденция к сближе [c.274]

При наложении переменного поля Я], для которого характерна частота v, возникает некоторая намагниченность, перпендикулярная постоянному полю Яо. Скорость установления этой намагниченности характеризуется поперечным временем релаксации хг, которое по порядку величины равно (уАЯ1/2) или (уАЯ ) . Следовательно, Хг (называемое также спин-спиновым временем релаксации), как и ширина линии, определяется магнитным дипольным взаимодействием ядерных спинов. При сильном сужении линии ЯМР полимеров (при высоких температурах) Тг стремится к Ть [c.216]

Время спин-решеточной релаксации зависит от многих факторов температуры, вязкости среды и др. Время тем короче, чем выше концентрация магнитных ядер в образце. Присутствие парамагнитных ионов и свободных радикалов сильно сокращает величину Т , поскольку неспаренные электроны отличаются большим магнитным моментом, в сотни раз превосходящим магнитные моменты атомных ядер. Большинство твердых тел и вязких жидкостей имеет большое время спин-решеточной релаксации, порядка нескольких часов. У жидкостей и газов значение гораздо меньше — всего несколько секунд. Время спин-решеточной релаксации определяет ширину линий в спектрах ЯМР (она обратнопропорциональна Г ), а также то, насколько далека система ядерных спинов от состояния насыщения, т. е. максимально допустимую амплитуду вращающегося магнитного поля (мощность радиочастотного генератора ЯМР-спектрометра). [c.24]

Из формулы (2.13) следует, что при 7 1 = 1 с ширина линии равна 1 Гц, однако на практике мы часто встречаемся с более широкими линиями, достигающими иногда нескольких килогерц, так что спил-решеточиая релаксация не вносит существенного вклада в уширение линий ЯМР. Возвращаясь к уравнению (2.12), отметим следующее [c.63]

Для линии поглощения подобной формы значение функции формы g (Vo)шax больше для узких линий и меньше для широких. Таким образом, величина 1/ ( о)шах приближенно определяет ширину резонансной линии. Из выражения (657а) следует, что ширина линии имеет величину порядка бсор следовательно, время спин-спиновой релаксации х имеет величину порядка ( о)тах. а именно [c.370]

При этом следует сделать одио предостережение. Многие практические аспекты двумерной спектроскопии ЯМР разрабатывались исследовательскими группами, изучающими белки. Для таких молекул общий спектр является чрезвычайно сложным, одиако он построен из хорошо определенных субъединиц спектров аминокислот. Спектры аминокислот содержат не так много типов мультиплетов, как правило, с довольно большими расщеплениями линий и короткими временами релаксации (когда они встроены в молекулу белка). Для этих случаев подходят очень небольшие значения А, . В спектрах обычиых органических молекул расщепления и ширины линнй изменяются в более широких пределах, поэтому простое использование рецептов задания параметров в последовательности OSY, полученных в экспериментах с белками, вряд ли даст хороший результат. Прн планировании эксперимента здесь нужно учесть данные одномерного спектра. [c.302]

Основные спектральные параметры ЯКР частота ширина линии времена квадрупольной спин-решеточной (Г]) и спин-спиновой релаксации (Тз). Диапазон наблюдаемых изменений Q для разл. элементов и типов связи 0,1-1000 МП1. Диапазон изменений Ду для мол. кристаллов и аморфных тел с ван-дер-ваальсовыми межмол. взаимод.-0,001-2% от Уд, >гго обусловлено статистич. разбросом ГЭП и сввдетельствует о степени структурной упорадоченности в-ва. Диапазоны изменений времени релаксации - от неск. микросекувд до секувд (Гг) и часов (Г]) в зависимости от т-ры и характера тепловых движений молекул и их фрагментов. [c.516]

Поглощенную энергию система перераспределяет внугри себя (т. наз. спин-спиновая, или поперечная релаксация характеристич. время Т ) и отдает в окружающую среду (спин-рещеточная релаксация, время релаксации Ti). Времена Ti и Т2 несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. мол. движений. Измерения зависимости Г, и Гг от т-ры и частоты дают информацию о характере теплового движения, хнм. равновесиях, фазовых переходах и др. В твердых телах с жесткой решеткой Гг = 10 мкс, slTi> 10 с, т.к. регулярный механизм спин-решеточной релаксации отсутствует и релаксация обусловлена парамагн. примесями. Из-за малости Гг естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В жидкостях малой вязкости Г1 я Гг и измеряется секундами. Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10" ГЦ (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Эго накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР. [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология