Влияние температуры на упаковку цепей плавление

Влияние температуры на упаковку цепей плавление [c.61]

Полипропилен также образует несколько структурных модификаций, которые в отличие от полиэтилена оказывают влияние на свойства полимера. Модификация, устойчивая в интервале температур от комнатной до температуры плавления, характеризуется моноклинной структурой и имеет упаковку цепи, соответствующую константам решетки а = 6,65А = 20,90 А с = = 6,50 А р = 99°20. Для получения волокна представляет интерес паракристаллическая, или смектическая структура полиолефинов, образующаяся при быстром охлаждении расплавленного полимера. Паракристаллическая структура отличается от моноклинной структуры углом (р) между осями а и Ь, который для полипропилена составляет 120°. [c.41]

Очевидно закономерное влияние молекулярной массы алканов на температуры плавления и кипения, на плотность, которая даже у полиэтилена и полипропилена, тем не менее, остается меньше единицы Разветвления цепи, уменьшая межмолекулярные взаимодействия и делая более рыхлой упаковку молекулярной кристаллической решетки, закономерно снижают по сравнению с нормальными (неразветвленными) изомерами температуры кипения, плавления и плотность Первые четыре члена гомологического ряда алканов в нормальных условиях являются газами, от пентана до пентадекана — жидкостями, начиная с гексадекана — твердые вещества Для бытовых целей обычно используют пропан-бутановую смесь, которая легко сжижается при небольших давлениях Газообразные и твердые алканы не имеют запаха, жидкие имеют характерный бен-зино-керосиновый запах Запах бытового газа связан с очень малыми добавками серосодержащих соединений, которые специально вводят для обнаружения утечки газа Высокая летучесть и испаряемость жидких алканов приводит к образованию взрывоопасных концентраций их паров в закрытых помещениях, о чем необходимо всегда помнить для создания безопасных условий труда в таких помещениях [c.220]

Однако, помимо влияния на температуру плавления, межмолекулярные водородные связи играют главную роль в определении порядка молекулярной упаковки в кристаллах, причем молекулы стремятся расположиться таким образом, чтобы их группы,, способные к образованию водородных связей, находились рядом. Выше уже были рассмотрены некоторые примеры этого эффекта (например, в изатине, дикетопиперазине, ацетанилиде, карбоновых кислотах, ацетокси е). В тех случаях, когда группы, являющиеся донорами и акцепторами водорода, находятся на противоположных концах молекулы, часто наблюдается расположение молекул голова к хвосту , либо по прямой линии, либо, при наличии соответствующих факторов, в виде какой-либо иной цепи. [c.236]

Кристаллизации полимеров способствует линейная структура молекул, плотная и регулярная упаковка полимерных цепей, сильное межмолекулярное взаимодействие и жесткость сегментов цепи, ограничивающая их вращение. Во многих случаях влияние кристаллизации на свойства полимеров аналогично влиянию поперечного сшивания она способствует понижению растворимости, гибкости, эластичности, удлинения и увеличению твердости, прочности лри растяжении, температуры плавления. Связи между цепями, обусловленные силами, вызывающими кристаллизацию, отличаются от химических поперечных связей тем, что кристаллическая структура может быть обратимо разрушена при нагревании (плавлении). [c.328]

Сополимеры имеют более низкую точку размягчения и меньшую вязкость расплава, чем гомополимеры того же молекулярного веса. Они также более подвержены химическому действию кетонов. Эти свойства зависят от содержания винилацетата и связаны с пластифицирующим влиянием винилацетата на полимерную макромолекулу. Гомополимер хлористого винила относится к псевдокристалличе-ским полимерам вследствие тенденции к образованию стереорегу-лярных последовательностей достаточной длины. Плотная упаковка цепей, которая становится возможной благодаря такой регулярности строения, приводит к повышению точки плавления и уменьшению-растворимости. В результате сополимеризации с винилацетатом к полимерным цепям прививаются боковые ответвления, предотвращающие плотную упаковку и уменьшающие силы меж- и внутримолекулярного взаимодействия. Таким образом, сомономер действует как внутренний пластификатор, и сополимер можно перерабатывать при более низких температурах. [c.404]

В табл. 3 приведены значения межплоскостных расстояний для атактических сополимеров А-16 с ИПА и МА-16 с МАК. Как видно из этих данных, при введении до 50—60 мол. % сомономера сополимеры сохраняют кристаллическую структуру гексагонального типа и величину большого периода, свидетельствующую о сохранении слоевой упаковки макромолекул. Значения температур и теплот плавления для сополимеров уменьшаются с увеличением содержания ИПА. Снижение температуры плавления сополимеров происходит медленнее, чем должно быть по теории Флори, что связано с кристаллизацией сополимеров за счет боковых ответвлений. Теория Флори применима для кристаллизации линейных полимеров и не учитывает особого случая кристаллизации гребнеобразных полимеров за счет упаковки боковых цепей. Таким образом, для сополимеров гребнеобразного строения кристаллизация за счет упаковки боковых цепей осуществляется легко и в широком интервале составов, т. е. введение посторонних звеньев вносит сравнительно небольшой дефект в упаковку гребнеобразных молекул. Наоборот, при введении даже небольших количеств А-16 (4—6 мол. %) в нолинзопронил-акрилат изотактического строения последний становится аморфным, а при увеличении содержания А-16 до 10% сополимер обнаруживает все признаки гексагональной упаковки цепей, что наглядно демонстрирует влияние длинных боковых групп на способность полимеров к кристаллизации и открывает перспективы возможного регулирования этих процессов за счет введения длинноцепных мономеров в линейные полимеры путем сополимеризации. [c.147]

При наличии заместителей 1В ароматическом ядре или у центрального атома углерода изменение температуры плавления определяется, в основном, взаимным влиянием следующих факторов изменением плотности цепи, плотности упаковки и суммарного межмолекулярного взаимодействия. Наиболее плотная упаковка полимера, при которой энтропия имеет минимальное значение, получается в результате уменьшения свободной энергии вещества. Так, процессы, связанные с повышением кристалличности поликарбонатов, при которых заметно повышается температура плавления, сопровождаются уменьшением энтропии полимера вследствие повышения упорядоченности системы. Энтальпия полимера также понижается, так как при кристаллизации выделяется определенное количество тепла. Так как энтропия плавления равняется разности энтропии расплавленного и твердого состояния (А5м=5 Мраспл—>5мтверд)> 3 ЭН-тальпия плавления, соответственно, разности энтальпий расплавленного и твердого состояния (АНм = [c.145]

Полимеризация в твердой фазе. Многие мономеры способны полимеризоваться не только в жидкой фазе, но и о кристаллическом состоянии, ниже температур плавления. Такую полимеризацию называют тверлофа. иой. Чаще всего ее инициируют, облучая кристаллы мономера рентгеновскими или у-лучами, быстрыми электронами и другими частицами высокой энергии. Кристаллическая решетка мономера может оказывать влияние на скорость роста цепей, на строение образующи.чся Мг1крочол к л и на их взаимную упаковку. [c.47]

Изогнутые циклогексановые кольца мешают плотной упаковке молекул полимера, которая наблюдается в полиэтилентерефталате (о чем свидетельствуют более низкие показатели двойного лучепреломления и плотности коделя). Это явление должно приводить к понижению температуры плавления. Однако его влияние с избытком компенсируется увеличением жесткости макромолекулярной цепи из-за циклического строения диола, в результате чего значения температур плавления и стеклования для коделя (на основе диола, содержащего 70% транс-изомера) превышают соответствующие значения для терилена. Кодель обладает также более высокой гидролитической стойкостью, обусловленной пространственными затруднениями реакции в диольных фрагментах. Недостатком коделя является пониженная по сравнению с териленом термо- и светостойкость. [c.330]

Введение ароматического диизоцианата в гибкую алифатическую полимерную цепь ГМДИЦ + ТЭГ приводит к созданию дефектов в последней, затрудняя ее плотную упаковку, что выражается в снижении температур плавления (соответственно степени кристалличности) с увеличением концентрации ДФМИДЦв сополимере. Таким образом, сравнивая (см. таблицу и рис. 2) данные по температурам плавления и стеклования с таковыми по кристалличности, можно судить о плотности упаковок, структуре и гибкости макромолекул образующихся сополимеров. Наряду с этим большой интерес представляет влияние малых добавок второго компонента в гомополимер на такие свойства, как плотность, температура стеклования (рис. 2). В об- [c.100]

Стерический фактор оказывает влияние также на зависимость свойств сополимеров от состава. Если звенья полярного сомономера имеют небольшие заместители, способные к упаковке в кристаллической решетке полиэтилена, то свойства сополимера изменяются постепенно по мере увеличения содержания полярных звеньев. При введении в полиэти.леновую цепь звеньев полярного мономера с крупным заместителем, например винилацетата, зависимость свойств от состава носит более резкий характер. Даже при небольшом содержании такого сомономера значительно уменьшаются степень крпсталличностп. жесткость и температура плавления (рис. 21). [c.32]

Температура плавления полиолефинов. Температура плавления кристаллов полиолефинов (табл. 11) снижается при переходе от полипропилена к полипентилену-1, что является, как и для разветвленного полиэтилена, результатом пластифицирующего влияния боковых цепей. Температура плавления полимеров высших олефинов возрастает, по-видимому, вследствие вторичных взаимодействий между заместителями. Понижение температуры плавления поли-5-метилгексилена-1 по сравнению с поли-4-метилгексиленом-1 может быть связано с наличием в этих полимерах менее компактной макромолекулярной упаковки. [c.49]

В случае ароматического полиэфира в цепи появляется новая группировка — ароматическое ядро, влияние которого в большинстве случаев является преобладающим по сравнению с остальными группами. Это легко понять, сопоставив полиметилен, плавящийся при 132°, с полифе-ниленом, который не плавится до 500°, по-видимому, вследствие большой жесткости макромолекулы, плотной упаковки вследствие высокой симметрии и наличия значительных сил межцепного взаимодействия. При этом большое значение имеет взаимное расположение фенильных ядер [721. Так, п-пентафенил плавится при 395°, в то время как соответствующее мета-соединение плавится при 112°. п-Гептафенил плавится при 545°, а мета-соединение даже с 12 кольцами в цепи плавится лишь при 250 вследствие менее плотной упаковки молекул [86]. Поэтому полиэфиры ароматических пара-дикарбоновых кислот имеют более высокие температуры плавления, чем соответствующие полиэфиры алифатических дикарбоновых кислот [88]. Температуры перехода второго рода у ароматических полиэфиров также выше, чем у алифатических. Так, у полиэтилентерефталата температура перехода второго рода лежит при - -80°, а у полиэтиленадипината — при—80° [87]. Отметим, однако, что при сравнении полиэфиров терефталевой и адипиновой кислот нужно учитывать различие в длине молекул кислот [6, 87]. [c.272]

У многих координационных полимеров б с-( 3-дикетонов) температура плавления лежит выше температуры их разложения. Свойства координационных полимеров, как и других типов высокомолекулярных соединений, определяются гибкостью полимерной цепи, межцепным взаимодействием и стереохимической регулярностью макромолекулы. Коршак, Кронгауз и Шейна [22] отмечают, что на силу межмолекулярного взаимодействия полимерных цепей и на плотность упаковки макромолекул координационных полимеров тетракетонов большое влияние оказывает ионный радиус металла, принимающего участие в образовании полимерной цепи. Если его размер сильно отличается от размеров других атомов, образующих цепь, это приводит к нарушению плотности упаковки полимерных цепей и ослаблению сил межцепного взаимодействия. С этой точки зрения авторы объясняют наилучшую растворимость и плавкость почти всех синтезированных ими координационных полимеров тетракетонов и бериллия. [c.67]

Замещение одного атома водорода в группе NH на алкильную группу, как и следовало ожидать, приводит к резкому понижению температуры плавления, поскольку при таком замещении нарушается водородная связь. Так, полимер N-метилундекановой кислоты плавится при 60° [26], т. е. при значительно более низкой температуре, чем незамещенный полимер (182°). Полимер (—NH( H2)6N( H3) O( H2)4 O—) , в котором к половине атомов азота присоединены метильные группы, а к остальным—водород, плавится при 145° [1], т. е. более чем на 100° ниже температуры плавления полиамида 66. Хотя влияние метильной группы связано главным образом с затруднением в образовании водородной связи, возможно также, что метильные группы, выступающие из молекулярной цепи через определенные интервалы, затрудняют упаковку молекул, что также может сыграть некоторую роль в понижении температуры плавления. Влияние частичного замещения атомов водорода рассматривается в следующем разделе. [c.295]

Полиэтилен низкого и среднего давления по степени раз.вет-вленности макромолекул занимает промежуточное положение между полиэтиленом высокого давления и полиметиленом. Короткие боковые ответвления в макромолекулах полиэтилена оказывают заметное влияние на степень кристалличности полимера, температуру его плавления, твердость, сопротивление изгибу. Длинные боковые цепи препятствуют плотной упаковке макромолекул и служат как бы пластифицирующими агентами, способствуя увеличе- [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология