Возникновение максимумов первого рода

Р и с. 213. Направление движения раствора в случае возникновения максимумов первого рода — положительного (слева) и отрицательного (справа). [c.414]

Весьма сложная картина возникновения максимумов первого рода еще более осложняется тем, что при постоянном напряжении, наложенном на электрод, средний потенциал капли изменяется в течение ее роста в зависи- [c.419]

Штакельберг [19, 59] в вопросе о причинах возникновения максимумов первого рода придерживается теории Фрумкина, кроме случая образования отрицательных максимумов. Для поддержания движения поверхности ртути необходимо все время сохранять разность плотности зарядов на шейке капли и в ее нижней части. При возникновении положительных максимумов эта разность плотности зарядов удерживается самопроизвольно и даже увеличивается, так как к шейке капли подается свежий раствор, богатый деполяризатором, что обусловливает уменьшение поляризации шейки по отношению к нижней части капли, куда подходит уже частично обедненный раствор. Однако в случае отрицательных максимумов подача свежего раствора к нижней части капли, наоборот, приводит к выравниванию разности потенциалов вдоль поверхности электрода. Для объяснения того, что тангенциальное движение в этом случае все же сохраняется, Штакельберг [19, 59] предположил, что увеличение плотности тока на шейке капли происходит вследствие того, что первый, наиболее подвижный и наиболее обедненный деполяризатором слой раствора переносится движущейся поверхностью ртути от нижней части капли к ее шейке, где в результате этого переноса увеличивается градиент концентрации дс дх)х=о- Этот процесс может протекать до тех пор, пока концентрация деполяризатора около нижней части капли отлична от нуля как только происходит падение его концентрации до нуля, разность потенциалов вдоль поверхности капли выравнивается и ток максимума уменьшается до значения предельного тока. Поэтому в случае отрицательных максимумов тангенциальное движение электролита достигает наибольшей скорости в области значения потенциала полуволны, когда изменение градиента концентрации около шейки капли является наибольшим. [c.420]

Увеличение тока в максимуме объясняется появлением дополнительного перемешивания жидкости за счет тангенциальных движений поверхности ртутной капли. Различают максимумы первого и второго рода [Л. 3 и 4]. Возникновение максимумов первого рода обусловлено неравномерной поляризацией электродной поверхности из-за неполной симметрии относительно анода, что приводит к появлению на поверхности ртутной капли участков с различным поверхностным натяжением. Это вызывает интенсивные тангенциальные движения ртутной поверхности и прилегающих к ней слоев раствора. Появлению максимумов первого рода способствует уменьшение электропроводности раствора или увеличение плотности тока (например, при измерении больших концентраций). [c.17]

Возникновение максимумов первого рода [c.627]

Полярографические максимумы представляют собой воспроизводимое увеличение силы/ тока сверх ожидаемого значения предельного тока. Различают максимумы 1-го и 2-го рода (рис. Д.108). Они образуются в результате вихревых явлений вокруг капель и перемещения дополнительных количеств деполяризатора к электродам. Причиной возникновения максимумов 1-го рода является разность потенциалов и связанное с ней различие поверхностного натяжения в нижней и верхней частях капли ртути. Образование максимумов 2-го рода обусловлено большой скоростью вытекания ртути из капилляра. Максимумы 1-го рода характерны в основном для разбавленных растворов фонового электролита, максимумы 2-го рода — для растворов с высокой концентрацией фонового электролита (>0,5 и.). Максимумы, первого рода практически не зависят от к, максимумы второго рода исчезают при малых значениях к (небольшая скорость вытекания ртути). [c.291]

Метод градуировки. Целью количественного анализа является определение содержания какого-либо элемента или соединения X. Поэтому необходимо точно знать функциональную зависимость между измеряемой величиной у и содержанием х (рис. Д.194). Желательно, чтобы эта зависимость не была многозначной (а). В случае двузначной зависимости, например для активной составляющей метода осциллометрии, нужно определить, в какой области должно находиться значение у для получения правильных результатов для х (б). Даже однозначная функциональная зависимость не всегда является идеальной (в), так как при наличии кривизны функции существует сильная зависимость чувствительности измерений от содержания компонента. Такая ситуация возникает, напр/ мер, при подавлении максимумов первого рода в постояннотоковой полярографии при определении содержания примесей поверхностно-активных веществ в воде. В таких случаях используют специальные приемы, например измеряют объем пробы, при добавлении которого сигнал уменьшается наполовину. Фиксируют значение у и определяют X при соответствующем разбавлении пробы. Как правило, для аналитических определений необходимо наличие однозначной линейной функциональной зависимости (г). Тогда градуировочный график можно описать уравнением у = ув+Ъх. При х =0, т. е. в отсутствие определяемого компонента, у=ув, поэтому ув называют сигналом фона. Причинами возникновения сигнала фона могут служить примеси определяемых компонентов в реактивах и растворителе, а также наложение сигналов, перекрывающих сигналы определяемых компонентов. Сигнал фона стараются в каждом конкретном случае уменьшить (при- [c.455]

Максимумы на полярограммах. На полярографических кривых очень часто в определенной области потенциала возникают так называемые максимумы, что выражается в возникновении тока, значительно превышающего ожидаемый предельный ток максимумы полностью воспроизводимы. Причиной этого является возникновение течений в растворе, вследствие которых к электроду попадают большие количества деполяризатора, чем в процессе чистой диффузии. В зависимости от того, возникают ли завихрения в растворе вследствие различий потенциала на разных участках поверхности капли ртути или быстрого втекания ртути из капилляра внутрь капли, говорят о максимумах первого или второго рода. Они могут возникнуть как при катодном, так и при анодном диффузионном токе и наблюдаются только для капельных электродов максимумы первого рода характерны также и для висячих капель. Эти явления не возникают при применении твердых электродов. [c.127]

В возникновении полярографического максимума первого рода значительную роль играет тангенциальное движение ртути на по- [c.185]

При возникновении максимума в положительной части электро-капиллярной кривой движение поверхностной ртути в капле и жидкости в приэлектродном слое направлены сверху вниз, так как поверхностное натяжение и потенциал в нижней части капли больше, чем в верхней (рис. 119, а). В случае отрицательного максимума при тех же условиях движение поверхностной ртути и жидкости направлено снизу вверх (рис. 119, б). При потенциале нулевой точки на поверхности ртутной капли градиент поверхностного натяжения отсутствует и максимум первого рода не появляется. [c.186]

Причины движения поверхности ртутной капли различны, В одних случаях движение вызвано неодинаковой плотностью распределения отрицательных зарядов на поверхности капли. Обычно эта плотность максимальна в нижней части капли и снижается по направлению к верхней ее части. Неравномерная поляризация капли приводит к тому, что поверхностное натяжение становится неодинаковым в различных се частях, и вследствие этого возникает движение поверхности ртути от области с меньшим поверхностным натяжением к области с большим поверхностным натяжением, Движение такого рода вызывает возникновение так называемых максимумов первого рода. Они имеют вид острых пиков, чаще всего наблюдаются в отсутствие постороннего электролита (фона) или при небольшой его концентрации и находятся в очень сложной зависимости от ряда других факторов, в частности от приложенного напряжения. Так, при потенциале около —0,56 В по отношению к насыщенному каломельному электроду они обычно не возникают, так как поверхность ртути имеет нулевой заряд по отношению к раствору. При более положительных потенциалах ртуть заряжается положительно по отношению к раствору максимумы в этой области потенциалов называют положительными. При более отрицательных потенциалах (меньше —0,56 В) ртуть заряжена отрицательно и максимумы называют отрицательными. [c.495]

При наблюдении в микроскоп [16] ртутной капли, помещенной в раствор, содержащий белки, заметно медленное ламинарное воспроизводимое движение раствора к шейке капли. На рис. 195 приведена зависимость скорости этого движения от потенциала, причем эта кривая аналогична по форме полярографической кривой. Однако следует заметить, что влияние тангенциального движения на величину тока в присутствии белков незначительно, и, следовательно, форма каталитической волны не определяется интенсивностью этого движения. Добавление желатины не подавляет это движение, что не является неожиданным, так как сам исследуемый раствор уже содержит поверхностноактивное вещество — белок. До сих пор не дано объяснение причин возникновения движения поверхности капли в присутствии поверхностноактивных веществ. В отличие от максимума первого рода (см. гл. XIX) это движение не прекращается при увеличении напряжения. [c.386]

I. ВОЗНИКНОВЕНИЕ И СВОЙСТВА МАКСИМУМОВ ПЕРВОГО РОДА [c.403]

Несмотря на то что получено очень большое количество экспериментальных данных, до сих пор не удалось объяснить многие явления при возникновении полярографических максимумов первого рода. Анализ опытных данных приводит к выводу, что на возникновение максимумов влияют как электрохимические, так и гидродинамические факторы системы капельный электрод — раствор. Причина появления тангенциальных движений раствора вблизи поверхности электрода является основным вопросом при теоретическом объяснении возникновения максимумов. [c.415]

Гейровский выступает против теории Фрумкина и Штакельберга ио его мнению, движение поверхности небольшой каили ртути не может приводить отдаленные от поверхности слои раствора в столь быстрое движение, которое наблюдается при возникновении максимумов. Главной причиной, обусловливающей движение электролита в случае максимумов первого рода, Гейровский считает негомогенное распределение электрического поля вблизи капельного электрода. [c.420]

Увеличение полярографического предельного диффузионного тока при максимуме второго рода вызвано движением раствора вблизи поверхности капельного электрода [77]. Направление движения ртути при этом всегда следующее из центра капли — к нижней части ее, вдоль поверхности ртути — к шейке капли,— затем горизонтально параллельно плоскости среза капилляра — внутрь капли (рис. 221). Электролит движется с наибольшей скоростью при потенциале нулевого заряда по мере удаления от этого потенциала движение постепенно замедляется. Величина скорости тангенциального движения при возникновении максимумов второго рода на порядок меньше, чем в случае максимумов первого рода. Между скоростью вытекания ртути из капилляра и скоростью движения раствора существует линейная зависимость. Крюкова и Кабанов [60, 63, 78] наблюдали скорость движения электролита V по движению суспензированных в растворе частиц активированного угля для расчета величины скорости они предложили эмпирическое выражение [c.426]

Как и в случае максимума первого рода, здесь наблюдается аналогия между относительным движением поверхности ртути при возникновении максимума и движением капли ртути, падающей через раствор. По теории Левича и Фрумкина [911, в случае капли, падающей через раствор, скорость движения поверхности капли ртути V на ее экваторе по отношению к центру капли равна [c.427]

Так как направление движения раствора в случае отрицательных максимумов первого рода такое же, как и ири возникновении максимумов второго рода, т. е. от нижней части к шейке каили, то форма отрицательного максимума не изменяется при увеличении скорости вытекания ртути и концентрации фона только изменяется его высота. [c.429]

Это максимумы, которые не сопровождаются тангенциальным движением электролита, характерным при возникновении максимумов первого или второго рода. [c.431]

Высокие максимумы щелочноземельных металлов, на которые не действует желатина и которые сопровождаются выделением пузырьков водорода, очевидно, не являются простыми максимумами первого рода [95]. Особые максимумы появляются при восстановлении некоторых катионов из группы редкоземельных металлов природа возникновения этих максимумов до настоящего времени не выяснена [96]. [c.431]

Волны многих соединений часто искажаются так называемыми полярографическими максимумами тока. Согласно современным представлениям увеличение силы тока выше его нормального предельного значения вызвано перемешиванием раствора у поверхности электрода при возникновении тангенциальных движений поверхности ртутной капли. Причиной этого явления может быть неравномерная поляризация поверхности капли (максимумы первого рода) или слишком высокая скорость вытекания ртути из капилляра (максимумы второго рода). Возникновение максимумов первого и второго рода можно предотвратить, добавляя к исследуемому раствору небольшие количества (несколько сотых процента) поверхностно-активных веществ, таких как желатин, агар или столярный клей. Адсорбируясь на поверхности электрода, такие вещества препятствуют возникновению тангенциальных движений поверхности капли, следовательно, и максимумов. Для полз чения хорошо выраженных волн большинства соединений добавки указанных поверхностно-активных веществ, как правило, необходимы. [c.21]

На неподвижных твердых электродах могут быть обнаружены максимумы третьего и четвертого рода. Максимум третьего рода связан со скоростью наложения потенциала на электрод и возникает при больших скоростях наложения потенциала. Вид этого максимума (рис. 265) аналогичен максимуму первого рода, но в отличие от последнего он не подавляется поверхностно-активными веществами. Возникновение этого максимума может быть объяснено следующим образом. Величина диффузионного тока на неподвижном электроде может быть определена по формуле [c.453]

Движение поверхности капли ртути, например вызванное вытеканием ртути из капилляра (максимум второго рода), в случае заряженной поверхности всегда происходит с меньщей скоростью, чем в отсутствие заряда ( =0). На максимумах второго рода удобнее количественно рассмотреть изменение величины торможения и силы тока под влиянием электрических зарядов или адсорбированных веществ, чем на максимумах первого рода, возникновение которых в свою очередь связано с наличием зарядов. [c.619]

При возникновении полярографических максимумов первого рода имеют дело ие с идеальна поляризуемой каплей, а с каплей, которая работает в качестве электрода (с переходом электронов через границу раздела). [c.631]

По А. Н. Фрумкину, причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли при ее вытекании, вызывающее дополнительное размешивание раствора. Это движение увеличивает поступление. восстанавливающегося вещества к катоду, а следовательно, увеличивает силу тока. Максимум на кривой силы тока, возникающий по этой причине, называется максимумом первого рода. [c.14]

В результате этого процесса, как и в первом случае, наблюдается перемешивание раствора и возникновение максимума на вольт-амперной кривой. Этот максимум, проявляющийся в концентрированных растворах, при работе с быстро капающими капиллярами имеет более сглаженную форму (рис. 262, кривая б) и проявляется при всех потенциалах. Такой максимум называется максимумом второго рода. [c.452]

Наиболее полную теорию возникновения максимумов первого рода разработали Фрумкин с сотр. [49, 50, 52, 55, 56, 60, 62—71] в сушностн той же точки зрения придерживаются Штакельберг и сотр. [19, 59]. При прохождении тока через разбавленный раствор капельный электрод поляризуется неравномерно, что приводит к неравномерному распределению плотности зарядов вдоль поверхности ртути. Неравномерность поляризации поверхности объясняется различной плотностью тока в разных участках капли, причем решающую роль в этом играет экранирование электрода концом капилляра. Антвейлер [72] показал, что если устранить влияние [c.415]

Гейровский, обнаруживший максимумы, обратил внимание на то, что максимумов обычно нет вблизи потенциала нулеиого заряда. Он предложил различат], положительные н отрнцательные максимумы в зависнмости от того, образуются ОНИ на восходящей или на нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Помимо этих максимумов — максимумов первого рода — были обнаружены другие, более пологие и расположенные вблизи п. и. з. — максимумы второго рода. Причины возникновения максимумов первэго и второго рода, как это вытекает из работ школы Фрумкина, связаны с потоками в ртутной капле, захватывающими ее поверхность и приводящими к энергичному размешиванию раствора вблизи капли, а следовательно, и к увеличению диффузионного тока. Появление потоков, в свою очередь, вызвано в случае максимумов первого рода неравномерностью поляризации капли у капилляра, из которого она вытекает, и в ее нижней части (рис, 15.12), а в случае максимумов второго рода — самим процессом ее формирования (рис. 15.13). [c.317]

В отличие от максимумов первого рода возникновение максимумов второго рода не связано с истинным электрохимическим процессом, а представляет собой чисто гидродинамическое явление. Крюкова дала исчерпывающее объяснение природы возникновения этих максимумов и полуколичест-аенно описала их с помощью уравнений Фрумкина и Левича. [c.426]

Гейровский [23] описал одновременное движение поверхности, отвечающее максимумам первого и второго рода (вниз и вверх вдоль капли). Такое явление наблюдается в концентрированных электролитах при высокой концентрации деполяризатора, например в растворе 2 н. KNO3, содержащем 0,1 н. HgNOg. Этот экспериментальный факт невозможно объяснить движением ртути в капле, так как оно может привести в движение электролит только в одном направлении. Вероятнее всего, что в этом случае играют роль две причины, определяющие возникновение максимумов, а именно приведение в движение раствора поверхностью ртути — особенно в растворах электролитов, концентрация которых превышает 0,3 н. (максимум второго рода),— и негомогенность электрического поля, являющаяся причиной появления максимумов первого рода. [c.430]

Следует заметить, что органические вещества, применяемые для подавления максимумов первого рода, сами способны приводить к возникновению максимумов на полярографической кривой (Доее, Сатьянараяна и др.). Так, например, в разбавленных растворах камфоры наблюдается появление максимумов вблизя потенциала незаряженной поверхности. При повышении концентрации камфоры ток максимума возрастает, а сам максимум охватывает более широкую область потенциалов. При дальнейшем увеличении концентрации ток в точке максимума падает, и при достижении поверхностного насыщения вместл одного исчезнувшего максимума образуются два, расположенных при положительных и отрицательных потенциалах адсорбции камфоры, т. е. там, где степень заполнения изменяется от единицы до нуля. Эти максимумы получили название максимумов третьего рода,- [c.415]

На этой основе Антвейлер и Штаккельберг [8—11] интерпретируют возникновение максимумов завихрениями раствора вблизи капли и завихрениями внутри капли ртути. Максимумы первого рода вызваны движениями раствора, которые в свою очередь происходят вследствие разности потенциалов между шейкой капли у конца капилляра и низом капли. Антвейлер и Штаккельберг предполагают, что эта разность потенциалов обусловлена экранированием электрического поля капли капилляром. В результате такого экранирования шейка капли приобретает при катодной поляризации более положительный потенциал, чем нижняя часть капли. Если потенциал электрода положительнее потенциала нулевого заряда, то при возникновении положительных максимумов поверхностное натяжение в нижней части капли больше, чем в области шейки капли. Поэтому поверхность капли перемещается от шейки книзу, утягивая за собой прилегающий тонкий слой раствора. [c.492]

Описываемая схема конструкции разработана на основе новых особенностей, выявленных в поверхностном двшкении на ртутном электроде. Из литературы известна единственная экспериментальная работа [3], в которой изучалось (нри разряде только ртутных ионов) повышение тока за счет саморазмешивапня па ртутном катоде. Движение отрицательно заряженной поверхности ртути при прохождении тока характеризуется там как неупорядоченное , влияиие этого движения на электролиз с дальнейшим повышением напряжения исчезает. Если же обратиться к данным полярографии, то относительно отрицательных максимумов первого рода имеются и теоретические выводы о малой их иптенсивности, о более сложных условиях возникновения и, наконец, о самопрекращении движения новерхности с повышением потенциала катода [4]. [c.179]

Неудобство применения максимума первого рода заключается в том что область потенциалов, в которой наблюдается максимум первого рода узка (особенно для отрицательного максимума первого рода). При потен циалах в области нулевого заряда максимум первого рода не появляется так как неравномерная поляризация капли не ведет к возникновению дви жения поверхности ртути. Бол зШинство же поверхностно-активных ве ществ адсорбируется лучше всего именно в области нулевого заряда. При сутствие поверхностно-активного вещества может оказать влияние на максимум первого рода только при большой концентрации, когда облает [c.574]

Отрицательный максимум первого рода может возникнуть при условии, что концентрация ионов деполяризатора в слое, близком к поверхности (но не на самой поверхности), отличается от нуля. При условия для возникновения максимума наилучшие. При потенциале полуволны, как указывает Штаккельберг, катод труднее всего поляризуем несмотря на увеличение наложенного напряжения, Е остается равным и сила тока возрастает согласно закону Ома. Состояние это, однако, лабильно если течение прервано, например, механически, то концентрация деполяризатора в приэлектродном слое становится равной нулю, сила тока падает, поляризация катода резко возрастает, возникает диффузионный слой (кстати, Штаккельберг считает, что во время сильного течения раствора диффузионный слой полностью разрушается , что, конеч-ни, неверно) и устанавливается диффузионный ток. Падение тока максимума, по Штак-кельбергу, происходит только при отрыве капли, потому что плотность тока на маленькой новой капельке сразу получается очень бо.чьшой, Е сдвигается в отрицательную сторону, концентрация в приэлектродном слое становится равной нулю и условия для возникновения максимума исчезают (невозможность обмена). [c.637]

Накопленные к настоящему времени в литературе по этим вопросам данные связаны в основном со следующими четырьмя проблемами 1) влияние адсорбции ПАОВ в условиях нестационарной диффузии на протекающие с его участием электрохимические процессы (адсорбционные предшествующие и последующие волны) 2) влияние адсорбции электрохимически инактивного ПАОВ на диффузионные процессы у твердого электрода в стационарных условиях 3) влияние адсорбции не участвующих в электродном процессе ПАОВ на скорость конвективных потоков у поверхности жидкого электрода в условиях, когда причина возникновения конвекции не связана с адсорбцией ПАОВ (полярографические максимумы первого и второго рода) 4) возникновение в определенных условиях при адсорбции ПАОВ спонтанных тангенциальных движений поверхности жидкого электрода (полярографические максимумы третьего рода). [c.124]

На полярографических кривых довольно часто можно наблюдать максимумы различной формы, возвышающиеся над площадкой предельного тока, свидетельствующие об увеличении силы тока. В некоторых случаях, как, например, при каталитическом выделении водорода (см. гл. XVHI), возникновение максимума связано с механизмом электрохимического процесса. Однако значите льно чаще образование максимумов в полярографии обусловлено увеличением подачи деполяризатора к электроду вследствие перемешивания раствора. Такие хорошо воспроизводимые максимумы обычно называют вихревыми и по вызывающим их причинам и особенностям разделяют на максимумы первого и второго рода. [c.402]

Крюкова [77—80] в 1940 г. описала возникновение максимумов иного характера в последующие годы она объяснила механизм их появления. Для того чтобы разграничить различную природу полярографических максимумов, она ввела понятия максимумов первого и второго рода [81]. Так как условия, при которых наблюдаются эти максимумы, являются очень распространенными в полярографической практике, то максимумы второго рода в виде ложных полярографических волн часто описывались в ранней литературе, когда причина их появления еще не была известна. Например, Орлеманн и Кольтгоф [82] считали максимум второго рода аномальной волной восстановления воды ( water wave ). [c.422]