Вычисления в полярографии

Создана большая серия современных автоматических приборов — полярографов, позволяюш,их определять очень малые количества вещества. Обработка результатов анализа облегчается реализованной уже возможностью сочленения прибора с ЭВМ. Все операции эксперимента — например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты пиков и импульсов, измерение тока, вычисление концентрации и т. д. — выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. [c.498]

Здесь Aid — переходное время , после которого вычисленное значение Е становится бесконечным, причем индекс d указывает, что эта величина определяется только диффузией Еу равно значению Е при (i/Aid) /2 = 1/2, и можно показать, что оно совпадает с потенциалом полуволны в теории полярографии переходное время выражается через о, коэффициент диффузии DqM объемную концентрацию с° следующим образом [c.184]

Метод полярографического анализа потребовал разработки специальной конструкции капиллярного капельного электрода. В 1903 г. В. Кучера ввел капиллярный капельный электрод, в котором ртуть медленно капала из капилляра. Метод полярографии теоретически обоснован работами акад. А. Н. Фрумкина и его учеников В. Н. Кабанова и 3. А. Иоффа. Преимуществами ртутного капельного электрода являются идеально чистая, постоянно возобновляющаяся поверхность капающей ртути, идеальная воспроизводимость получаемых кривых и возможность достигнуть значительного перенапряжения водорода на поверхности ртути. Например, в 1 и. растворе кислоты перенапряжение водорода достигает 0,9 в. Перенапряжение водорода наблюдается в том случае, когда потенциал обратимого электрода отличается от теоретически вычисленной величины. Величина перенапряжения зависит от плотности поляризующего тока. Механизм наблюдаемых процессов связан с разряжением на ртутном катоде способных восстанавливаться ионов, вследствие чего через раствор начинает проходить ток. Выделяющийся при этом на границе с каплей ртути металл сейчас же растворяется в ртути, образуя амальгаму этого металла, и раствор около ртутного катода быстро обедняется ионами металла, вследствие чего возникает концентрационная поляризация и новые количества ионов диффундируют к поверхности ртутного электрода. Концентрация ионов у поверхности капли ртути уменьшается практически до нуля, а концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной, Так как диффузия пропорциональна разности концентраций, то устанавливается предельный ток, величина которого больше не увеличивается с возрастанием потенциала. Высота каждой волны представляет разность между предельным и остаточным током и прямо пропорциональна концентрации восстанавливающихся ионов. [c.612]

Иногда концентрационные пределы обнаружения вычисляют путем деления предела обнаружения по Кайзеру на величину So, вычисляемую по уравнению (14). Для нормальной импульсной полярографии такой прием рекомендован в работе [101]. Легко показать, что доверительная вероятность обнаружения вычисленной таким образом концентрации существенно меньше доверительной вероятности обнаружения деполяризатора в растворе по аналитическому сигналу, равному пределу обнаружений по Кайзеру. [c.42]

Значения же обр, вычисленные по зарегистрированным на полярографе А-3100 НИП и ДИП раство ров обратимо восстанавливающихся деполяризаторов, оказались больше 4Ф/АЕ из-за конечной крутизны фронта импульсов. [c.86]

Таблица 6.1. Вычисленные обнаруживаемые концентрации в методе дифференциальной импульсной полярографии [5]

Ниже приведены вычисленные обнаруживаемые концентрации РЬ" на фоне 0,1 М КС1 в нормальной импульсной полярографии [3] [c.414]

Вычисление диффузионного потока на движущуюся поверхность капли имеет большое практическое значение в самых разнообразных процессах. Так, промышленный процесс экстрагирования из жидкой фазы часто проводился из капель, падающих в некоторой жидкой среде. При этом экстрагируемое вещество переходит из падающих капель в раствор. Скорость процесса экстрагирования в большинстве случаев определяется величиной конвективного диффузионного потока от поверхности капли. Вычисление диффузионного потока на каплю представляет существенный интерес для полярографии. [c.402]

Эти измерения проводились в условиях, при. которых каплю можно было считать идеально поляризуемой. Как видно, теоретические кривые очень хорошо воспроизводят обш.ую картину распределения тангенциальных скоростей в растворе. Наличие тангенциального движения раствора приводит к значительному возрастанию диффузионного тока на поверхность капли. Диффузионный ток на свободно движущуюся каплю, был вычислен в 72. При капле, висящей на кончике капилляра, формула (72,7) может быть отнесена только к нижней части ее. В верхней части капли распределение скоростей существенно искажается капилляром. Поскольку, однако, согласно упомянутой формуле (72,7) диффузионный ток на переднюю половину капли превышает ток на заднюю ее половину, можно считать, что по порядку величины эта формула характеризует и ток на каплю в полярографе. Комбинируя ее с выражением (112,1). можно написать для тока, обусловленного тангенциальным движением капли, [c.564]

Чтобы можно было сопоставлять данные разных авторов, работавших на различных установках, решением совещания по полярографии рекомендовано высоту волны выражать всегда в микроамперах и относить к величине. Для вычисления высоты волны по отсчетам шкалы в микроамперах служит переводной коэфициент [c.287]

Ошибку, вызванную заменой реальной кривой остаточного тока (фоновая линия под пиком) на прямую, можно существенно снизить вычислением хода кривой остаточного тока. Строго говоря, замена фоновой линии прямой вполне обоснована лишь как исключение в случае идеальных полярограмм. Для расчета фоновой кривой вместо соотношений, выведенных из теории полярографии, математическая обработка которых очень сложна, можно использовать приближенные эмпирические функции аппроксимирования [77]. Удобным является, например, использование полиномов 3-й степени, с помощью которых можно рассчитывать ход фоновой линии как для узких пиков обратимых систем, так и для более широких пиков необратимых систем, а также в случае их наложения на крутую ветвь полярограммы, например, вблизи потенциала разложения фонового электролита. Это требует, разумеется, цифровой обработки хода полярографических кривых и комбинации полярографа с компьютером. Такая комбинация позволяет также анализировать более сложные системы, содержащие вещества, пики которых частично перекрываются. [c.187]

Токи обмена и константы скоростей электрохимических реакций удобно определять при помощи переменнотоковой полярографии. При этом вычисления ведутся с использованием следующих выражений [c.116]

ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ НЕУСТОЙЧИВОСТИ ПРИ СТУПЕНЧАТОМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ ПО ДАННЫМ ПОЛЯРОГРАФИИ [c.193]

Предложен новый метод вычисления константы неустойчивости комплексных соединений при ступенчатом комплексообразовании на основе данных полярографии. [c.199]

Нами показано [2], что ток обмена ( о) может быть легко определен методом амальгамной полярографии и вычислен по формуле (при определенных упрощающих предположениях) [c.213]

Книга рассчитана на студентов химических специальностей униыерситетов. В ней изложены теоретические основы и практические методы количественного анализа, описаны приемы работы, аппаратура, приборы, методы вычисления результатов анализа. Значительное место отведено современным методам анализа физическим, кинетическим (каталитическим), фотометрии, полярографии, потен-циометрии, амперометрическому титрованию, кулонометрии, ионному обмену, распределительной и газовой хроматографии, соосажденню и гомогенному осаждению, экстракции органическими растворителями, комплексонометрическому титрованию. [c.2]

Окислительно-восстановительное титрование и полярография в течение последних двадцати — тридцати лет стали важными мего-дами анализа в органической химии. Потенциометрическое титрование основано на прямой пропорциональности между количеством вещества в титруемом растворе и объемом титрующего агента, необходимым для достижения точки эквивалентности (определяется либо потенциометрически, либо при помощи окислительно-восстановительного индикатора). Полярографические же определения основаны большей частью на пропорциональности между током электролиза и концентрацией деполяризатора в растворе. Несмотря на сходство химических основ обоих методов, их возможности и области применения несколько различны. Потенциометрия является без сомнения более точной как в отношении количественного анализа, так и для определения потенциалов (последнее отражается в более высокой точности физико-химических результатов, вычисленных из потенциометрических данных). Например, при потенциометрическом титровании точность определения обычно порядка около десятых долей процента, в полярографии — около 2—3%. Потенциалы измеряются с точностью 1 мв [c.260]

Электролит алюминиевого электролизера, определение крио-литового отношения 6006 Электролиты вычисление pH в водных растворах 694 измерение электропроводности 1117, 1118 Электролиты гальванич. ванн, определение отдельных компонентов, см. при соответствующих элементах и веществах, а также ванны гальванические Электролиты расплавленные, как фон в полярографии 1034, 1036, 1038, 1054 Электрометаллургия, контроль сырья 6291 Электрометрический рН-компара-тор, применение 1805 Электрометрическое титрование, см. потенциометрия Электрон капельный метод определения качества оксидной пленки на нем 3835 определение А1 в магниевых сплавах типа электрон 5210 Электронагревательные приборы 2245—2256 Электронная теория кислот и оснований 570 Электронные приборы для элек-трохимич. методов анализа, классификация 1712. 1713 Электронографическая аппаратура 2284 [c.400]

Корректность уравнения (37) проверяли, регистрируя /пред с помощью экспериментального макета импульсного полярографа с принудительным обрывом капли. При этом использовали цилиндрические сили-конизированный и несиликонизированный капилляры, а также конический капилляр. Скорость вытекания ртути варьировали в пределах от 0,5 до 40 мг/с. Пря вычислении теоретических значений /щ,ед использовали значения коэффициентов диффузии, которые были определены методом радиоактивных индикаторов [114,115]. Расхождения между эксперимёнталь-ными значениями /пред и вычисленными по уравнению (37) достигали 2,5%. При использовании конических капилляров поправка на эффект экранирования в этом уравнении оказалась слишком высокой. При [c.52]

Во втором приближении было принято, что после каждого импульса потенциал электрода возвращается к Ео — потенциалу предельного тока восстановления окисленной формы деполяризатора в растворе. В дтом приближении вычисленные значения высоты и полуширины инверсионных пиков оказались меньше, чем в первом. К тому же они оказались зависящими от V и от отношения в/т. Авторы полагают, что, хотя второе приближение относится к инверсионным НИП, а не ДИП, все же выводы их работы могут быть использованы и при оценке возможностей инверсионной дифференциальной импульсной полярографии при больших значениях АЕ. Легко убедиться [55], что в условиях АЕ > W при регистрации ДИП (вплоть до [c.118]

Необходимо увеличить отношение т 1гпх, чтобы случайная погрешность определения Ях мало сказалась на относительной случайной погрешности вычисления знаменателя в формуле (6.1). Однако при этом приходится учитывать, что при слишком большом отношении Шд/Отх возможна неадекватность градуировки из-за необходимости использования других инструментальных чувствительностей полярографа, иЗ-за других значений относительных погрешностей расшифровки (см. ниже и т. п. Поэтому, как правило, выбирают для отношения "шд/шх интервал значений 1—2. [c.107]

До последнего времени имелось крайне мало работ, в которых полярографический метод применялся для исследования процессов сополимеризации [19,27]. В последние годы к вопросу изучения реакции сополимеризации с помошью полярографии интерес значительно возрос. Сополимеризацию метилакрилата с винилацетатом изучали Шур, Ляликов и Филимонова [32]. На основании результатов полярографических исследований авторы показали, что метилакрилат в указанной системе реагирует значительно быстрее винилацетата. Это находится в полном соответствии с обычно наблюдаемой малой активностью винилацетата в реакциях сополимеризации [33]. Вычисленные на основании полярографических данных константы сополимеризации для этих мономеров [32] практически совпадают с литературными данными [34]. Шаповал и Кладкевич [65] использовали полярографический метод определения метилметакрилата и стирола для контроля отверждения стеклопластиков. В частности, в ряде наших работ [64, 66 и др.] этим методом было изучено несколько систем мономеров. [c.175]

Даже в случае идеальной полярограммы 5-образной формы например, рис. 2.2), встречающейся во многих публикациях, В аналитическом аспекте имеются трудности. Для вычисления среднего предельного тока и Еу,, нужно определить средний ток в широком интервале потенциалов. С учетом трудности вычитания тока заряжения при каждом потенциале, что необходи-"мо при определении низких концентраций, процедура полной обработки полярограммы становится нетривиальной. Поэтому получение из постояннотоковой полярограммы нужных параметров длительно и трудоемко по сравнению, например, с обычным отсчетом поглощения в ультрафиолетовой или видимой спектрофотометрии. Кроме того, кривая идеальной формы получается далеко не всегда. В классической постояннотоковой полярографии часто наблюдаются максимумы и другие иска- [c.298]

Для химика-аналитика могут быть интересными две особенности пропорциональность концентрации и независимость т 1/2 от электрохимической кинетики (А ), так же как независимость предельного тока, описываемого уравнением Ильковича, в постояннотоковой полярографии. Поэтому в принципе параметр т должен был бы найти значительное аналитическое применение, но даже беглый взгляд на Е— -кривую, вероятно, должен сильно обескураживать химика, привыкшего иметь дело с симметричными или почти симметричными кривыми в форме пика с высотой, прямо пропорциональной концентрации, как, например, в дифференциальной импульсной полярографии. Если бы даже других ограничений в хронопотеициометрии не было, то необходимость вычисления х из Е—/-кривой, аналитически невыгодной формы, мешало бы ее широкому использованию (кривая на рис. 8.14 является идеальной, а реальную кривую обычно оценить много труднее). [c.504]

Изучение современной литературы фактически по всем полярографическим методам показывает, что использование лабораторной ЭВМ в полярографическом анализе становится обычным. Достижения в электрохимическом приборостроении в настоящее время близко отвечают уровню развития элементов электроники. Многие функции приборов, которые прежде осуществлялись в аналоговом виде, теперь все чаще обеспечиваются цифровыми устройствами. Очевидно, самым значительным достижением является разработка микропроцессоров на интегральных схемах, которые встраиваются в аппаратуру, выпускаемую промышленностью. В сочетании с недорогими интегральными схемами памяти и цифроаналоговыми (ЦАП) и аналогоцифровыми (АЦП) преобразователями микропроцессор позволяет создавать недорогие приборы, которые обеспечивают замкнутый цикл контроля, накопления и обработки информации. Это означает, что все операции эксперимента (например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты импульса, лриращения потенциала, измерение тока или высоты пика и вычисление концентрации) выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. Например, в полярографии используют прибор, в котором микропроцессор управляет аналоговым потенциостатом для осуществления дифференциальной импульсной полярографии, анодной инверсионной вольтамперометрии и ряда других методов. Такие процедуры, как отбрасывание данных, полученных от плохих капель, усреднение результатов повторных измерений, вычисление высоты, пика и его положения, вычитание фона и изменение масштабов г— -кривой также выполняются под управлением микропроцессора. Некоторые особенности этих приемов показаны на рис. 10.1—10.3. [c.545]

На основе способа Ледена Де-Фордом и Юмом предложен метод вычисления констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании по данным полярографии [9]. Окончательное выражение зависимости Лч, имеет вид [c.72]

Большинство выпускаемых в настоящее время полярографов имеет устойство для компенсации тока заряжения, осуществленное в основном по схеме Ильковича и Семерано (см. стр. 165). Такое устройство полезно для измерения волн с целью простого количественного определения веществ по калибровочной кривой или методом добавок. Однако надо иметь в виду, что для вычисления истинных величин нормальных диффузионных токов и других зависящих от них величин пользоваться компенсаторами токов нельзя. Компенсатор тока вычитает линейно возрастающую с изменением потенциала величину силы тока, направленного только в одну сторону, н поэтому не дает удовлетворительных результатов. [c.77]

При -подготовке справочника к шестому изданию в текст его внесены многочисленные изменения и дополнения. Полностью переработан и значительно дополнен материал о синтетических полимерных материалах, написаны новые подразделы Нефтехимический синтез Поверхностно-активные вещества , Синтетические моющие вещества Показатели механических свойств , Диэлектрические свойства Иониты , Трилонометричеокое титрование , Вычисления в колори метрии и полярографии , Химические элементы в космосе , Сведения по фотографической химии , Международная система единиц и др. Переработаны подразделы, содержащие сведения о физических свойствах элементов, радиоактивных рядах, искусственных радиоактивных нзотопа.х, удобрениях, хи.мических средствах защиты растений, смесях горючих газов, физико-химических свойствах твердых и жидких веществ, единицах измерения (механических, световых, электрических, магнитных, рентгеновского излучения, радиоактивности и др.), элементарных "частидах, термоядерных реакциях и многом другом. Список [c.3]

Такое влияние колец прослеживалось исоткдованием кинетики диеновой конденсации ишдов (ЦП ) с ГХЦПД методом полярографии, по изменению высот волн восстановления последнего в реакционной смеси, в интервале температур 110-150°С в нитробензоле. Установлено, что при молярном соотношении диена к диенофилу равдам 2 1, реакция имеет общий второй порядок, о чем свидетельствует постоянство констант скоростей реак , вычисленных при различннх степенях превращения исходных веществ ( табл.1). [c.400]

K-Q05-D i- . В полярографии неорганических соединений проверка правильности численных значений констант и коэффициента диффузии, возможна при помощи сравнения значений, получаемых из уравнения Ильковича, и данных, вычисленных на основании величин подвижностей при бесконечном разведении [6, 41]. Для органических соединений до сих пор никаких проверочных опытов проведено не было. Однако явные расхождения, наблюдаемые в небуферных растворах хингидрона, можно объяснить при рассмотрении коэффициента диффузии, вычисленного из уравнения Ильковича (стр. 518). Поэтому представляется вероятным, что эта часть уравнения Ильковича также нриложимаи к органическим реакциям. Следует отметить, что коэффициент диффузии восстанавливающихся и окисляющихся органических кислот и оснований зависит от pH раствора, потому что ионы могут диффундировать со скоростью, отличной от скорости диффузии, наблюдаемой у недиссоциированных молекул. [c.486]

Таблицы данного раздела предназначены для вычисления констант равновесия и скоростей реакций органических соединений, а также потенциалов полуволн их полярографи ческого восстановления. Таблицы составлены на основании корреляционных уравнений Гаммета и Тафта и модификаций этих уравнений — см. В. А. Пальм, Успехи химии, 30, вып. 9, 1Й69 (1961). Величины, приведенные в табл. 3—8, позволяют вычислить около миллиарда значений констант скоростей и равновесия реакций. Кроме того, по корреляционным уравнениям табл. 9, благодаря исключительной практической эффективности перекрестных корреляций, можно вычислить еще большее число констант. [c.935]