Тиокарбонильные соединения связь

Тиокарбонильные соединения связь С=8 [c.441]

Для серы, как и для фосфора, характерна слабо выраженная способность 3/5-орбиталей образовывать п-связи. Так, в отличие от О2, молекула 83 очень неустойчива и образует циклическую форму 83. К полимеризации склонны также тиокарбонильные соединения с группой с=8 [c.112]

Формально тиокарбонильные соединения аналогичны карбонильным соединениям и характеризуются наличием в их структуре связи С—S. Такая кратная связь серы(П) с углеродом образуется за счет перекрывания 2р-орбиталей углерода и Зр-орбита-лей серы. Из-за различий в пространственной симметрии и распределении электронной плотности между участвующими орбиталями такое перекрывание менее эффективно, чем перекрывание 2р — 2р-орбиталей в связи С==0. Исходя из этого понятно, что тиокарбонильные соединения в общем более реакционноспособны, менее стабильны и в большей степени подвержены стабилизирующим влияниям введенных соседних атомов или групп по сравнению с кислородными аналогами. Кроме того, хотя тиокарбонильные соединения во многих реакциях ведут себя аналогично соответствующим карбонильным соединениям, однако реакционная способность этих классов соединений различна, что обусловлено относительно более мягким характером и более низкой электроотрицательностью серы, а также большей поляризуемостью связи [c.564]

Из сказанного следует, что способность молекул к поглощению света зависит от характера химических связей между атомами, входящими в их состав. Если имеются только ст-связи (например, в случае насыщенных углеводородов), в УФ- и видимой областях спектра поглощения нет. При наличии я-связей соединение может поглощать световое излучение — возможны я -> я - и м—я -переходы. Во многих случаях в молекулах удается выделить группы атомов, присутствие которых обусловливает поглощение. Такие группы атомов называют хромофорами. В качестве примеров можно назвать карбонильную группу >С=0, тиокарбонильную группу >С=3, азогруппу —Ы = и др. К хромофорам относятся также сопряженные двойные связи. .. —С=С—С=С—..., в случае которых с удлинением [c.289]

С учетом этих данных можно полагать, что характер заместителя при тиокарбонильной группе оказывает определяющее влияние на направление внутримолекулярной нуклеофильной циклизации. Так, под действием основания на соединения 197 будут реализовываться система кратных связей С=С-С=К и генерироваться заряженный 5-нуклеофил (интермедиаты Ж и 3) в силу преимущественной стабилизации группами СН2 заместителей Я положительного заряда на атоме азота у связи =NR2 ". При этом в промежуточном соединении 3 образуется терминальная кратная связь. Внутримолекулярная нуклеофильная циклизация действием 5-нуклеофильного центра по терминальной кратной связи ведет к 6-членному гетероциклу 198. [c.135]

При длительном взаимодействии (72ч) происходит замещение тиокарбонильной группы соединения (7 ) на иминогруппу с дальнейшим прототропным перемещением связи С = М в цикл н образованием продукта (75) [173]. [c.205]

СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЁНИЯ, содержат серу, связанную с орг. остатками с помощью связей С — S или через гетероатомы, чаще всего О и N. Большое разнообразие С. с. обусловлено специфич. св-вами серы. Наиб, многочисленны С.с., содержащие S(II). К иим относят тиолы (меркаптаны), сульфиды органические (тиоэфиры), дисульфиды органические, полисульфиды органические, олефинов тиооксиды, производные сульфеновых кислот, тиокарбонильные соединения, разл. производные тиокарбоновых кислот и тиоугольных кислот, а также гетероароматич. соединения, из к-рых важнейшиеи тиазол. [c.321]

Литий, как н другие щелочные металлы, способен образовывать соли делокализованных радикал-анионов (и дианиоиов) соединения этого типа описаны в разд. 15.1.2. Образование новых литийорганических соединений путем присоединения по кратным углерод-углеродным связям, а также путем присоединения к изо-циаиидам и тиокарбонильным соединениям рассмотрено в разд. [c.15]

Известны также сераорганические соединения со связью С=3, например тиокарбонильные соединения, тио- и дитиокислоты и их производные — сложные эфиры, амиды (гл. ХХХИ1.3) [c.354]

Циклоприсоединения кетокарбенов не ограничиваются углерод — углеродными двойными связями. Были изучены многие реакции с алкинами, нитрилами, карбонильными и тиокарбонильными соединениями. Получение и присоединение замещенных кетокарбенов из других диазокетонов, а также из этилдиазоуксусного эфира [401, 404] и этилового эфира диазотрифторацетоуксусной кислоты [405] упоминается лишь мимоходом ввиду того, что эти реакции с углерод — углеродными двойными связями до сих пор не были описаны. [c.534]

Исследованы реакции тиокетонов с металлорганическими соединениями [2, 3]. Бик и Уорли [108] охарактеризовали такие реакции, как реакции тиофильного присоединения. По их мнению, эти реакции имеют общий характер и конкурируют с нормальным нуклеофильным присоединением к тиокарбонильной двойной связи (см. выше). Было установлено [108], что в реакциях тиобензофенонов с металлорганическими соединениями, такими, как фениллитий, фенилнатрий, фенилмагнийбромид и бутиллитий, получаются продукты, в которых атакующий нуклеофил присоединен к атому серы, а не к атому углерода тиокарбонильной группы (схема 35). Этот факт подтверждает мнение о различной химической активности карбонильной и тиокарбонильной групп по отно шению к электронодонорным частицам, ранее высказанное Шенбергом с сотр. [109], которые получили 1,2-бис (бензгидрилтио)- [c.586]

В соответствии со структурой (230) и вероятным участием резонансных структур (231а) и (2316) считают, что S-диоксиды являются плоскими молекулами, имеющими почти нормальную двойную связь =S и частично двойные связи S—О [228]. Структурные свойства бесцветных кристаллических S-диоксидов Тиомочевины (232) [229], которые являются единственными известными стабильными S-диоксидами тиокарбонильных соединений, не согласуются с этими представлениями. Так, рентгеноструктурный анализ соединения (232 R=R =H) показал, что эта молекула неплоская, длина связи С—S равна 185,1 пм (длиннее обычной простой связи С—S приблизительно на 4 пм), а длины связей S—О равны 149,0 пм. Кроме того, S-диоксид тиомочевины не проявляет обычной реакционной способности сульфенов, а ведет себя скорее как цвиттерионные формамидиносульфиновые кислоты (233) [229], [c.616]

Первые синтезы тиомочевины и ее производных были выполнены около 1870 г. и к настоящему времени накоплена обширная литература по химии этих соединений. Подробные сведения о свойствах, закономерностях синтезов и химической активности тиомочевин были получены уже на относительно ранней стадии в истории химии тиокарбонильных соединений [433, 434]. Основной причиной этого явилось то, что тиомочевины обычно представляют собой легко характеризуемые, очень устойчивые кристаллические соединения, которые легко могут быть получены. Кроме того, простые тиомочевины служили ценными синтонами в органическом синтезе, особенно в области химии гетероциклических соединений. Тиомочевины широко применяют в качестве инсектицидов, консервантов, зооцидов (родентицидов), фармацевтических препаратов, в производстве красителей, фотографических пленок, пластмасс и тканей. Обычно тиомочевины изображают структурой (458). Однако значения длин связей и углов, определенные с помощью рентгеноструктурных исследований (см. табл. 11.22.11), лучше всего объяснить, исходя из преобладающих вкладов резонансных структур типа (458а). Предположение о высокополяризованной структуре тиомочевины с частично простой С=5- и частично двойной С (5)—N- вязями также согласуется с относительно высокими температурами плавления этих [c.661]

Как И в случае других тиокарбонильных соединений, у которых атом углерода тиокарбонильной группы непосредственно связан не с атомом углерода, а с другим атомом, в ИК-спектрах тиокарбамоильных соединений нет полос поглощения, характеризующих изолированные валентные колебания =S, а имеется по крайней мере две полосы смешанного типа, в появление каждой из которых существенный вклад вносит валентное колебание связи =S [1—3,25], [c.685]

Одна из наиболее важных причин, вследствие которых сераор-ганическне соединения обладают свойствами, существенно отличающимися от свойств аналогичным образом построенных кислородсодержащих соединений, заключается в том, что сера притягивает электроны значительно слабее, чем кислород в этом отношении она занимает промежуточное положение между углеродом и азотом. Другим существенным различием между кислородом и серой является то, что сера, подобно большинству элементов третьего и последующих периодов периодической системы, не склонна к образованию двойных связей. Так, тиокарбонильные соединения со [c.146]

Соединения, содержащие гетероатом, связанный кратной связью (С=0, =N, =S, N=0, NOg), кроме интенсивных полос я - я -переходов, имеют менее интенсивные полосы поглощения п я -переходов (Ig е = I— 2). Полоса я -перехода альдегидов и кетонов расположена в области 270—290 нм, соответствующие полосы поглощения в (арбоновых кислотах и их производных находятся в более коротковолновой области. Полосы п л -нерехо-дов тиокарбонильных соединений лежат в более длинноволновой области, чем для соответствующих кислородных аналогов. Положение полос поглощения п я -переходов и их интенсивность для некоторых соединений приведены в таблице 3. [c.47]

Вряд ли стоит уделять много внимания тиокарбонильным соединениям, которые гораздо менее важны, чем соответствующие кислородные аналоги, поскольку тенденция серы к образованию двойной связи с углеродом выражена гораздо менее резко, чем у кислорода, и тиокарбонильные соединения очень склонны к образованию полимеров — димеров, тримеров и полимеров, содержащих С — З-связи. Особенно неустойчивы тиали (тиоальдегиды), которые трудно или даже невозможно получить в виде чистых мономеров. Тионы — более устойчивые соединения, возможно вследствие того, что дополнительная алкильная или арильная группа создает стерические препятствия для полимеризации. Ббльшая часть работ по изучению связи С = 8 была проделана на тионах. Однако получение простых алифатических тио-кетонов всегда требует соблюдения строго определенных условий. Довольно эффективными методами их получения служат реакции диэтилкеталей и енольных эфиров с сероводородом в кислой среде (уксусная кислота) [c.441]

В реакции с тииранами вводили разнообразные электрофильные реагенты галогеноводороды и их водные растворы, различные неорганические и органические кислоты, галогены, галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот, галогениды серы, фосфора, мышьяка, ацилизотиоцианаты, алкилгалогениды и соединения с кратными связями (нитрилы, кетены, карбонильные и тиокарбонильные соединения, перфторалкены). Кроме того, изучены реакции тииранов с нуклеофильными реагентами (спирты, тиолы, третичные амины) в присутствии инициаторов электрофильных процессов. Наиболее детальное рассмотрение этих реакций проведено А. В. Фокиным и А. Ф. Коломийцем [1]. [c.236]

В то же время тиокарбонильные соединения легко димеризуются и полимеризуются по гомолитическому механизму. Даже в реакциях тиофильного присоединения по связи С=3 нередко реализуются гомолитические превращения с образованием карбенов. [c.291]

Книга автора из Великобритании является одним из выпусков серии Самые лучшие синтетические методы (издается с 1985 г.). В книге рассмотрены общие вопросы применения литийорганических соединений в органическом и металлоорганическом синтезе и конкретные реакции присоединение литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод и углерод - азот, к карбонильным и тиокарбонильным группам замещение у атомов углерода реакции с донорами протонов образование связей углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген синтез бороорганических, кремнийорганических и фосфороорганических соединений реакции элиминирования и др. [c.4]

Присоединение литийорганических соединений к двойным и тройным углерод-углеродным связям рассмотрено в гл. 4, а тиофильное присоединение к тиокарбонильным группам - в разд. 7.2. [c.56]

Присоединение литийорганических соединений к тиокарбонильным группам с образованием углерод-углеродных связей в общем не имеет большого практического значения. Исключением является присоединение к кумулированным тиокарбонильным группам и особенно к дисульфиду углерода это полезный метод полученния дитиокарбоксилатов и соединений, в которые их можно превратить in situ [c.103]

В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. [c.132]

В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. 7.2. Среди прочих широко и успешно используются реакции с элементной серой и расщепление дисульфидов. Менее распро-страненными являются реакции с галогенидами серы (и родственные реакции с сульфенилгалогенидами и тиоизоцианатами). Среди различных реакций с соединениями, содержащими двойные связи сера - кислород, особенно важна реакция с 802. Тиофильное расщепление тиоэфиров представляет ценность лишь в отдельных случаях (см. Основную литературу, Г(П)). [c.132]

Гетероциклические соединения разделяются на три группы (табл. 5). К первой относятся гетероциклические соединения с одним гетероатомом в цепи, в частности циклические эфиры, тиоэфиры и имины. Соединения, относящиеся ко второй группе, содержат не менее двух гетероатомов, разделенных по крайней мере одним атомом углерода. В третью группу входят соединения, содержащие один или два гетероатома, связанных со смежными карбонильными, тиокарбонильными или карбонимидиль-иыми группами. Введение смежных карбонильных, а также тиокарбонильных групп, по-видимому, повышает устойчивость связей, соединяющих углеродные атомы этих групп с гетероатомами. Гетеросвязи обычно более полярны, чем углерод-углерод-ная связь, и иногда подвержены действию кислотного гидролиза, при котором гетероатом протонизируется и образует ониевый ион. Пример такой реакции представлен уравнением (30) [c.22]

Весьма разнообразны превращения иминоокисей фосфинов с соединениями, содержащими карбонильную и тиокарбонильную группы. Особенно легко реагируют вещества с кумулированными двойны.ми связями органические изоцианаты и изотиоцианаты, кетены, сероуглерод, двуокись углерода, двуокись серы [c.321]

Продолжая исследование строения арилртутных производных таутомерных и потенциально таутомерных систем, мы изучили взаимодействие гидроокиси фенилртути с некоторыми классами соединений указанного выпте типа. При этом установлено, что при действии вH8HgOH на соединения, содержащие два или большее число подвижных атомов водорода по соседству с тиокарбонильной группой при связях N—И такие, как тиоацетамид, тиобензамид, фенилтиомочевина, 1,3-дифенилтиомочевина, происходит замена атома серы в молекуле тиоамида на кислород с образованием сульфида фенилртути и соответствующего амида, т. е. протекает процесс, аналогичный реакциям солей тяжелых металлов с тиоамидами в нейтральной и щелочной средах [c.652]