Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Катализ диамина

    Кроме краун-эфиров, криптатов и ониевых солей для катализа реакций между твердыми солями щелочных металлов и алкилирующими агентами могут быть использованы полиэфиры с открытой цепью, диамины и полиамины i[93, 94]. [c.43]

    Бензимидазол и его 2-замещенные обычно получают конденсацией о-фенилендиамина с карбоновыми кислотами или их производными. В качестве промежуточного продукта этой, реакции образуется N-ацилпроизводное о-диамина, которое в условиях кислотного катализа циклизуется в соответствующий бензимидазол. В случае взаимодействия о-фенилендиамина с уксусной кислотой получается 2-метилбензимидазол [21, с. 87]. Обзоры по химии бензимидазола см. [41, 202, с. 161—241 214, 238]. [c.78]


    Сопоставление бренстедовской зависимости k и kl для диаминов с аналогичной зависимостью kn для простых первичных и вторичных аминов, также реагирующих с фенилацетатом, показывает, что константы и kl примерно в 10 раз больше, чем константы k (рис. 1-16). Это можно объяснить или внутримолекулярным катализом в случае диаминов или принадлежностью этих соединений к другим бренстедовским рядам, отличным от первичных и вторичных аминов. [c.86]

    Результаты измерений глубины превращения полимера в зависимости от содержания поверхностно-активных веществ в композиции показаны на фиг. 3. Выравниватель А незначительно катализует реакцию взаимодействия смолы с диамином, а продукт ОП-7 несколько замедляет ее. [c.177]

    Высокотемпературная поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами, а также диана с ди-хлорформиатом 2,2 -бис(4-гидроксифенил) пропана, дихлор-формиатов бисфенолов с диаминами, хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами ускоряется в присутствии магния [118]. Поскольку катализатор после реакции покрыт хлоридом магния, проявляющим в некоторых случаях каталитическую активность, полагают, что катализ осуществляется или образующимися ионными продуктами. [c.50]

    Для аминолиза фенилацетата аммиаком доказано существование в этой )еакцИи общего основного катализа [52]. Для реакции с гидразином, как мы уже видели, возможен как общий основной, так и общий кислотный катализ [см. уравнение (3.7)]. Тем не менее диамины (XXXVI) обнаруживают реакционную способность, которая не выходит за рамки зависимости Бренстеда, полученной для ряда монофункциональных аминов [51] (рис. 22). Это указывает на отсутствие ожидаемого дополнительного эффекта второй аминогруппы. [c.97]

    Нами разработаны научные основы технологии получения (1) и его производных гидразинированием дициандиамида. Найдено, что образование 3,5-диамино-1,2,4-триазола протекает с наиболее высоким выходом и селективностью в условиях кислотного катализа. Предложен способ однореакторного синтеза азотнокислых и сернокислых солей (1) с выходом. 55-65%. [c.32]

    Для ускорения П. используют разл. приемы активацию функц. групп (напр., замена карбоксильных групп на хлоран-гидридные или сложноэфирные группы, содержащие остатки сильно кислых фенолов, напр, нитрофенола) применение активных р-рителей (напр., ДМФА, ДМСО, М, М-диметил-ацетамида, К-метилпирролидона) введение активирующих агентов (напр., пиридина и трифенилфосфита при П. дикар-боновых к-т и диаминов) катализ. [c.633]

    Нек-рые соед., напр, краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа П., протекающей в гетерог. условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, напр, из водной в органическую. Процессы П. могут быть также автокаталитическими, напр, синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых к-т и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самока-тализируемыми, напр, синтез сложных полиэфиров из ди-карбоновых к-т и диолов, катализируемый дикарбоновыми к-тами. Катализаторы применяют как в истинно каталитич. кол-вах (молярные проценты), так и в значительно больших (напр., стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор вьшолняет также роль акцептора низкомол. продукта П., напр. П. бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоиовых к-т в присут. третичных аминов (акцепторно-каталити-ческая П.). [c.633]


    Полифосфориая кислота может быть также использована и во взаимодействии диаминов с ароматическими кетонами [41]. Однако в этом случае лучшие выходы наблюдаются при катализе серной [23, 44, 46] и уксусной [45] кислотами  [c.147]

    Взаимодействие хлоргидратов о-диаминов с кетонами проводят без участия катализаторов. Такой метод обычно применяют в реакциях с алифатическими кетонами [40]. Однако при этом требуется более длительное нагревание реакционной смеси, а выходы конечных продуктов ниже, чем при кислотном катализе. В то же время, данный способ позволяет получать тетрагидробензо-диазепины 20 без выделения соответствующих дигидродиазепинов введением непосредственно в реакционную смесь боргидрида натрия [39]  [c.149]

    Отмечен ряд преимуществ процесса восстановительной полигетероциклизации по сравнению с получением полимеров непосредственно на основе о.о -дизамещен-ных ароматических диаминов [10, 24, 42]. Они заключаются в следующем о,о -ди-нитрозамещенные ароматические диамины более доступны, дешевле и устойчивее дизамещенных ароматических диаминов возможность исключения нежелательных конкурирующих реакций ацилирования по двум соседним группам, приводящих к гелеобразованию возможность использования выделяющегося хлористого водорода (ацилирующие агенты - хлорангидриды дикарбоновых кислот) в сочетании с различными металлами, и в первую очередь с активированным железом, для восстановления нитрогрупп в аминогруппы, а также для катализа полициклизации. [c.212]

    Диаминомонокарбоновые аминокислоты при катализе пиридокса-левыми ферментами превращаются в диамины с выделением двуокиси углерода. [c.368]

    Первоначально считали, что каталитическое действие обусловлено образованием алкнлмеркантидов аммония. Однако, как видно из рис. 3, алкиламины также катализируют окисление алифатических меркаптанов гидроперекисями. Поэтому было исследовано образование солей алкиламинов с гидроперекисями углеводородов — другой возможный механизм катализа. Алкиламины и гидроперекиси взаимодействуют уже при 20 °С, образуя перекиси алкиламмония. Наиболее стабильны соли, полученные из третичных гидроперекисей они плавятся без разложения и при 20 °С не теряют перекисного кислорода. Алифатические диамины образовывали продукты присоединения в мольном соотношении 1 I и 2 1 в зависимости от соотношения введенных гидроперекиси и диамина. Эти данные подтвердили об ций характер рассматриваемой реакции и доказали правильность ранее высказанного предположения о ее механизд е [321. [c.312]

    В последнее время Норман и сотр. [28] сообщили о катализе полиаминами реакции ацетата калия с бензилхлоридом в двухфазной системе. Вполне вероятно, что каталитическая активность, о которой сообщили эти исследователи, связана с образованием алкилированного амина, о котором шла речь выше. Авторы в своем сообщении, однако, заявляют, что четвертичные аммониевые соли, соответствующие диаминам, не активируют анионы в условиях их эксперимента . В обсуждаемой реакции диамины, по-видимому, играют двойную роль. Вероятно, они способствуют растворению твердого (и относительно нерастворимого) ацетата калия, образуя хелаты с катионом калия, и гомогенизации реакции, а затем, вероятно, катализируют ее четвертичным ионом, образующимся in situ. Тот факт, что каталитическая активность амина зависит от жесткости катиона (чем жестче катион, тем меньше его каталитическая активность) [28], по-видимому, согласуется с этой интерпретацией, хотя нел,ьзя не учитывать различий в энергии решеток. [c.22]

    Кислотный катализ при нуклеофильном ароматическом аминировании наблюдался лишь для гетероциклических субстратов. Бэнкс [86] показал, что реакции 2-хлор-4,6-диамино-сыл1И<-триазина и 2-амино-4-хлорпирими-дина с анилином и его производными, замещенными в кольце, в водном растворе или суспензии ускоряются при увеличении концентрации ионов водорода. Такой катализ обусловлен превращением субстрата в сопряженную кислоту, так как азотсодержащие гетероциклы должны легче подвергаться нуклеофильному замещению, находясь в форме солей, чем в виде свободных аминов. [c.59]

    Каталитические реакции металлических ионов могут быть подразделены на два главных класса реакции, в которых халатное соединение металла непрерывно изменяется в результате протекающего превращения, и реакции, в которых халатное соединение остается неизмененным. Первый класс включает и окислительно-восстановительные реакции, в которых ион металла меняет валентность, и реакции, в которых изменение состояния окисления не происходит. Примерами окислительно-восстановительных реакций, катализируемых металлами, являются окисление оксалата вследствие образования хелата с Мп (III) и окисление аскорбиновой кислоты при помощи иона Си (II). При.мерами реакций, в которых хелатное соединение изменяется, не вовлекая ион металла в окислительно-восстановительную стадию, являются. катализ декарбоксилнрования Р-кетокислот различными металлическими ионами, реакции переаминирования шиффовых оснований, производных пнро-доксаля, и гидролитическое расщепление различных шиффовых оснований через стадию образования хелата. Реакции второго типа, которые протекают без непрерывного изменения в структуре или составе металл-хелатного соединения, могут рассматриваться как примеры истинного металл-хелатного катализа. Пептидное действие ферментов, активированных металлами, является одним из большого числа явлений этого типа, который предполагается свойственным биологическим системам. Действие Си(П)-хелатов различных диаминов приводится как пример металл-хелатного катализа в гидролизе диизопропилфторфосфата (ДФФ). В настоящей работе в общих чертах описывается вероятная природа этих каталитических реакций и факторы, которые делают металл-хелатное соединение эффективным катализатором. [c.364]


    Вопросы катализа реакций необратимого полиацилирования разработаны недостаточно. Для низкомолекулярных соединений в качестве катализаторов ацилирования применяют карбоновые кислоты [38—40] и третичные амины, в том числе соединения пиридинового ряда [41, 42]. Катализ более эффективен при ацилировании ангидридами, чем галогенангидридами [40]. В общем случае, чем слабее ацилирующий агент, тем сильнее каталитическая активность карбоновых кислот. Это правило справедливо и при синтезе полимеров. Показана [37] каталитиче- кая роль уксусной кислоты при поликонденсации изофталоилфторида с рядом ароматических диаминов. Скорость поликонденсации и ММ возрастают с повышением концентрации катализатора и мономеров. Отмечают [37], что катализ эффективен лишь при использовании малоосновных мономеров. Попытка применения уксусной кислоты в качестве катализатора при поликонденсации изофталоилхлорида с теми же диаминами оказалась безуспешной. Более того, присутствие уксусной кислоты привело к некоторому снижению ММ полиамида. [c.48]

    Вода играет положительную роль при синтезе полиамидов по эмульсионному и межфазному способам. Она способствует диффузии диаминов из водной в органическую фазу (зону реакции), отводу хлористого водорода из этой зоны, повышает поверхностное натяжение на границе раздела фаз и т. д. Показано [48], что в водноорганических системах, содержащих хорошо смешивающиеся с водой органические жидкости, резкое уменьшение содержания воды в органической фазе эмульсионной системы приводит к снижению молекулярной массы полиамида. Этот факт приходится связывать с каталитическим действием воды. Предполагаемый механизм катализа [49] сводится к образованию комплекса, в котором облегчено протекание заключительной стадии ацилирования (распад а-комплекса и отщепление галогенводо-рода)  [c.50]

    При этом происходит катализ двух реакций реакции изоцианатных групп с гидроксильными группами полиэфиров (образование полиуретанов) и реакции изоцианатных групп с водой (вспенивание полиуретанов). Третичные амины катализируют одновременно обе реакции изоцианат-1-полиэфир и изоцианат- -вода. Наиболее эффективным катализатором этого типа является 2,2,2-диазобиииклооктан (ДАБЦО). Кроме того, применяются триэтилен-диамин, пиперидин и некоторые другие катализаторы. Их влияние на скорость реакции изоцианат-Ь вода значительно слабее. Часто они применяются в смеси с аминными катализаторами в этом случае они усиливают друг друга — проявляется так называемый синергический эффект. Из оловосодержащих соединений получили распространение октоат и олеат олова, дибу-тилоловодилаурат, ди- и тетра.хлориды олова. Применяются также соединения свинца, соли ртути. [c.408]

    Ранее уже было отмечено, что повышенную реакционную способность катионов диаминов по отношению к дианиону и-нитрофенилфосфата можна было бы объяснить внутримолекулярным кислотным катализом, однако при изучении соединений, в которых внутримолекулярный катализ стерически невозможен, можно показать, что данное явление обусловлено электростатическим эффектом. Еще одним примером может служить быстрая реакция аниона гидроперекиси с и-нитрофенилацетатом в воде. В случав такого рода реакций часто предполагают внутримолекулярное содействие гидроксильной группы молекулы гидроперекиси. Однако на основании того факта, что ион метилгидроперекиси также является высокореакционным соединением (лишь не намного менее реакционным, чем сама гидроперекись), для наблюдаемой реакционной способности следует искать другое объяснение, по крайней мере для данной реакции [36, 79]. [c.89]

    Б настоящей работе на примере реакции тримеризации л1-С1-фенили-зоцианата (ж-С1-ФИЦ) в присутствии каталитической системы триэтилен-диамин (ТЭДА)—окись пропилена (ОП) изучены основные кинетические закономерности циклической тримеризации СО-групп, кинетика взаимодействия между компонентами катализатора и делаются выводы о механизме катализа. [c.149]

    Курицын Л. В. К кинетике реакции ацилироваиия ароматических диаминов галоидангидридами кислот в иеводных средах. — В кн. Вопросы кинетики и катализа. Ивановск. хим.-технолог, ин-т, 1973, с. 25—29. [c.41]

Смотреть страницы где упоминается термин Катализ диамина: [c.286]    [c.8]    [c.130]    [c.70]    [c.151]    [c.59]    [c.165]    [c.23]    [c.140]    [c.37]    [c.100]    [c.486]    [c.42]    [c.12]    [c.70]    [c.52]   
Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) -- [ c.286 , c.287 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

бром диамино Р сочетание галогено катализ триэтиламином



© 2025 chem21.info Реклама на сайте