Карбониевые центры определение

Хорошо известная способность алкильных групп стабилизировать соседний карбониевый центр ярко проявляется в закономерном изменении ионизационных потенциалов в ряду алкильных радикалов. Многие значения I, определенные в последние годы, сведены в табл. 2. Насколько [c.12]

Таким образом, при достижении определенной величины 5 -заряда на карбониевом центре катионов рассматриваемой серии происходит изменение характера активированного комплекса процесса образования триарилкарбинолов в результате перераспределения вкладов внутренней и внешней стабилизации реагирующей системы в переходном состоянии. [c.67]

Адсорбционную способность цеолитов мы можем легко объяснить особенностями их структуры. Кроме того, определенные цеолиты проявляют значительную каталитическую активность, главным образом, в реакциях карбониево-ионного типа. Эта активность обусловлена наличием сильных кислотных центров — атомов водорода, связанных с каркасным кислородом, связь которого направлена в сторону большой полости. Хотя эти атомы водорода идентифицированы как активные центры в реакциях карбониево-ионного типа, удовлетворительно объяснить причины их исключительной активности и механизм каталитического процесса до сих пор не удалось. Между каталитическими свойствами цеолитов и других твердых кислотных катализаторов существуют принципиальные различия. [c.399]

Продукты коксообразования как активные центры. Вполне вероятно, что многие реакции превращения углеводородов на аморфных алюмосиликатах протекают в действительности не на самом катализаторе, а на твердых углеродистых соединениях, отлагающихся на поверхности окислов [199, 200]. Эти так называемые продукты уплотнения, по-видимому (хотя точно это и не доказано), обладают протонодонорными свойствами, возможно, что они представляют собой крупные ароматические карбониевые ионы, адсорбированные на поверхности катализатора. В катализе на цеолитах участие продуктов уплотнения в превращении углеводородов проявляется значительно слабее [170], в особенности это касается реакций, проводимых в импульсном микрореакторе, где обычно проследить за снижением начальной активности в первые моменты дезактивации катализатора вообще не удается. Кроме того, судя по данным ИК-спектроскопии [92, 201], уменьщение интенсивности полос ОН-групп в процессе каталитической реакции обусловлено не возникновением новых, а отравлением исходных активных центров. Вместе с тем ряд исследователей [88, 199], пытаясь найти связь между активностью и дегидроксилированием, указывают на возможное участие в катализе продуктов уплотнения, образующихся на льюисовских кислотных центрах. Участие высококонденсированных твердых соединений в каталитических превращениях полностью отрицать нельзя, хотя бы потому, что промышленные катализаторы крекинга всегда содержат определенное количество остаточного кокса на поверхности. [c.55]

На основании вышеприведенного механизма изомеризация про.межу-точных продуктов, главным образом, происходит на кислотных центрах, образованных (или усиленных) фтороводородной кислотой, и поэтому реакции горизонтальных направлений, очень возможно, идут через карбо-ниево-ионный механизм. Обычно изомеризация карбониевых ионов нафтеновых углеводородов происходит труднее, чем карбониевых ионов парафиновых углеводородов. В процессе превращения метилциклопентана в бензол, вследствие очень сильной дегидрирующей активности катализатора, скорость реакции определяется в основном изомеризацией. Если содержание фтора ниже определенного предела, то присутствие НР усиливает кислые центры. Поэтому выход бензола из метилциклопентана повышается с увеличением содержания фтора. Если содержание фтора превышает определенные пределы, то интенсивность кислых центров больше не изменяется и избыточная НР уже не влияет иа выход бензола. Вследствие легкости протекания изомеризации карбониевых нонов парафиновых углеводородов реакция изомеризации н.гептана не требует очень сильной кислотности. Поэтому при низком содержании фтора (0,2%) изомеризация успешно идет. [c.440]

Третье различие проявляется на стадии, определяющей продукты реакции. Выше уже отмечалось (гл. 2, стр. 22 гл. 6, стр. 118), что участие соседней группы больше для брома, нежели для хлора, и еще значительнее для иода. В результате входящий бром сильнее, чем хлор, взаимодействует с карбониевым ионным центром, образующимся на первой стадии реакции. Это имеет большое значение для определения стереохимии и для соотношения перегруппировок и присоединения этим же, по-видимому, объясняются и некоторые особенности в ориентации. [c.141]

Найдено, что /(ыс-р-бромстирол дает тот же продукт присоединения, что и граис-изомер. Это означает, что либо в процессе реакции карбониевый ионный центр отчасти становится свободным, либо в реакции определенную роль играет термодинамический фактор. Очевидно, представляет интерес дальнейшее изучение стереохимии реакции Принса. [c.238]

Участие активных центров цеолитов в образовании карбо-ниевых ионов. Ввиду того, что большинство практически важных каталитических процессов с участием кристаллических и аморфных алюмосиликатных катализаторов протекает по карбоний-ионному механизму, ряд спектрофотометрических работ был посвящен обнаружению карбониевых ионов на поверхности алюмосиликатов и определению природы кислотных центров, вызывающих образование карбониевых ионов (рис. 1). [c.157]

Представление о миграции к положительному центру может привести к полезным корреляциям, особенно для бифункциональных алифатических молекул, для которых наиболее разумно предположение об определенной локализации положительного заряда. В нерадикальных частицах с четным числом электронов (системы с заполненными оболочками) приближение локализованного положительного заряда, вероятно, является хорошей моделью (так же как, например, карбониевые ионы в растворе). В связи с этим может иметь существенное значение миграция к положительному центру. Этот процесс может быть причиной стабилизации положительного заряда. Существует также много других процессов фрагментации, в которых стабилизация положительного заряда, облегчаемая наличием гетероатома, по-видимому, играет важную роль (мы вовсе не намерены утверждать, что стабилизация является синонимом локализации заряда). Однако представление о локализации положительного заряда и радикальных центров в сопряженных катион-радикалах является в корне неправильным и его следует отбросить. [c.72]

По-видимому, наиболее остроумный и успешный метод, относящийся к последней категории, правда приложимый только к вторичным карбониевым ионам, основан на наблюдении, что размер валентного угла С—С—С по-разному влияет на частоту деформационных колебаний карбонильной группы в системе С—СО—С и на легкость ионизации С—СИХ—С- С—С+Н—С при увеличении частоты ионизация затрудняется, и наоборот, при уменьшении частоты легкость ионизации увеличивается [1134], Таким образом для тозилатов вторичных спиртов возможно предсказать примерную величину константы скорости сольволиза, протекающего без участия соседней группы, основываясь на частоте деформационных колебаний карбонила в инфракрасных спектрах соответствующих кетонов [505] (о сомнениях в надежности корреляции между константами скорости сольволиза и частотой деформационных колебаний карбонила см, [381]), Более тщательно разработанный вариант этого же метода, предложенный Шлейером [1126, 1127], корректирует предсказанную константу скорости с учетом торсионного напряжения, создающегося вокруг реакционного центра, а также полярных эффектов и изменений в числе и силе несвязанных взаимодействий, происходящих при образовании переходного состояния для ионизации. Преимущества этого метода могут быть оценены на основе данных, приведенных в табл, 7.1, а (об оговорках на этот счет см. [213]). В табл, 7,1,6 приведены некоторые типичные значения констант, вычисленных указанным методом для соединений, предположительно реагирующих с образованием мостиковых промежуточных соединений. Считается, что отношение экспериментально определенной константы скорости к вычисленной есть мера анхимерного ускорения, В небольшом числе случаев расчеты с помощью этого метода дают значения констант, намного превышающие экспериментально найденные величины [225], Было высказано предположение [225], что такое расхождение обусловлено неверностью одного из сделанных Шлейером допущений, а именно того, что в переходном состоянии несвязанное отталкивание очень мало по сравнению с несвязанным отталкиванием в исходном соединении. Действительно, различие [c.274]

Другое затруднение состоит в определении форм существования катионных активных центров. Необходимые для выбора между ионами и ионными парами электрохимические характеристики карбониевых растущих цепей отсутствуют. Они известны для некоторых трифенилметильных солей, в случае которых порядок констант диссоциации в обычных для катионной полимеризации средах (е = 10 Ч-17) составляет 10 —10 . Можно лишь предполагать, что у растущих цепей с концевыми звеньями тина СН —СН + А [c.133]

Далее, оксониевые ионы отличаются большей устойчивостью, чем карбониевые, и реакцию роста по уравнению (1У-25) можно считать энергетически более выгодным процессом. Наконец, установленный для определенных случаев механизм взаимодействия карбониевых агентов с кислородсодержащими гетероциклами [см. уравнения (1У-21) и (ГУ-22)] в течение ряда лет оправдывал сомнения в возможности непосредственного присоединения катионных активных центров карбониевой природы к мономеру, которое предусматривается механизмом (1У-24). [c.163]

Допустим, что исходное соединение С зХ [где X — любая группа, связанная с радикалом С з( = К), соответствующим карбониевому иону С з+] представляет собой компактную молекулу со значительным стерическим напряжением сжатия между различными частями молекулы, т. е. между группами У (не обязательно химически идентичными) и группами X и V. Это напряжение будет уменьшаться при ионизации, в результате чего и переходное состояние реакции и образующиеся ионы будут устойчивее, чем СУзХ. Взаимное сжатие групп уменьшится, так как валентные углы между ними увеличатся, при переходе от тетрагональной к планарной тригональной конфигурации около карбониевого центра. Этот эффект целиком зависит от природы радикала К. Сжатие между и X в общем будет уменьшаться при увеличении расстояния С—X при образовании переходного состояния и полностью исчезнет, когда закончится ионизация. Величина этого эффекта определяется природой как К, так и X. Если группы малы, то увеличение размера X не обязательно доллсно приводить к увеличению стерического напряжения в молекуле С зХ наоборот, при малой группе X даже большая группа не будет взаимодействовать с нею. Только в тех случаях, когда размеры и X лежат в определенных пределах, их взаимное сжатие будет существенным факто- [c.59]

Необходимо рассмотреть вопрос о том, является ли анион в только что образовавшейся ионной паре связанным электростатическими силами с ионным карбониевым центром и атомом водорода, в конце концов отщепляющимся в виде протона, или этот анион притягивается также и всеми другими атомами водорода, которые приобретают положительные заряды, отдавая электроны путем гинерконъюгации с карбониевым ионным центром. Макколл придерживается последней точки зрения и считает, что такова принципиальная основа этих реакций, однако нужно согласиться, что вследствие различия в пространственном расположении разные атомы водорода будут обладать различным действием. Макколл совместно с Хардингом и Россом [69] показали. что при гомогенном газофазном дегидрохлорировании оптически активного 2-октилхлорида при 327...358 °С скорость потери оптической активности, которая имеет первый порядок, равна, но не больше, скорости дегидрохлорирования, также имеющего первый порядок. Это означает, что хлорид-ион в ионной паре не может мигрировать на другую сторону карбониевого иона, а это в определенной мере согласуется с предположением, что хлорид-ион удерживается протонным полем атомов водорода соседних групп. Эта точка зрения находится в соответствии также с некоторыми данными, приведенными в разд. 5,в. [c.582]

В данном обзоре рассматр(ивается возможность описания на количественном уровне перегруптирово1к карбониевых ионов, протекающих путем 1,2-сдвигов. Такое описание предполагает в пределе решение следующей задачи дано соединение — потенциальный предшественник карбониевого иона каковы направление и скорость его перегруппировки в данной среде Единственная определенность здесь — появление в ходе реакции формально электронодефицитного атома углерода (карбониевого центра). На группы, обрамляющие этот центр, не наложено никаких ограничений. Поскольку чисто теоретическое решение этой задачи в настоящее время невозможно, мы рассмотрим пути решения, опирающиеся на экспериментальные данные. [c.180]

Цеолиты обладают высок ой каталитической активностью в различных реакциях [178]. Многие из этих реакций протекают по кар-бониево-ионному механизму, который обычно предполагает участие кислотного катализатора, поэтому проблеме существования кислотных центров в цеолитах, а также вопросам механизма формирования этих центров и определения природы кислотности уделялось всегда большое внимание. Хотя многие каталитические реакции, протекающие на цеолитах, катализируются также и в присутствии аморфных алюмосиликатов, на раннем этапе изучения катализа на цеолитах предполагалось [179], что каталитическая активность цеолитов обусловлена наличием электростатических полей. В пользу этой гипотезы говорит очень существенный довод — наличие пропорциональной зависимости между увеличением каталитической активности в ряде реакций и ростом напряженности электростатического поля [179— 181]. Кроме того, известно, что на цеолитах, у которых напряженность электростатических полей невелика, в частности на цеолитах со щелочными катионами, ряд реакций протекает не по карбониево-ионному, а по радикальному механизму. Однако впоследствии было показано, что даже в тех случаях, когда реакция протекает по кар-бониево-ионному механизму на цеолитах с сильным электростатическим полем, роль этого поля сводится к тому, что оно способствует образованию кислотных центров. [c.272]

Очень интересный экспериментальный подход к исследованию влияния содержания олефинов на протекание крекинга описан в работе Вейсца [6]. В качестве катализатора был использован очень активный цеолит — Н-морденит, способный уже при 230° С превращать н-бутан в изобутан и продукты крекинга. На входе в реактор крекинга, температуру которого поддерживали при 230° С, н-бутан, разбавленный водородом, пропускали через другой реактор с некислотным гидрирующим алюмоплатиновым катализатором. В этом реакторе путем изменения температуры устанавливали такое соотношение компонентов реакционной смеси, которое соответствовало равновесному составу смеси бутана, бутенов и водорода при данной температуре. Это давало возможность, изменяя температуру первого реактора от 250 до 550° С регулировать концентрацию н-бутена в н-бутане от 0,001% до 10%. Хотя эти и другие эксперименты не исключают того, что при более высоких температурах морденит или какой-либо иной цеолит может непосредственно активировать парафины и без промежуточного образования олефинов, они тем не менее наглядно показывают способность олефинов даже в следовых концентрациях инициировать реакции крекинга. Некоторые данные о том, что крекинг парафинов в оишчие от других превращений углеводородов с максимальной полнотой протекает при наличии в катализаторе определенного количества льюисовских или определенного количества очень сильных бренстедовских центров, действительно говорят о возможности прямого активирования парафинов. На это же указывает образование карбониевых ионов при взаимодействии парафинов с суперкислотами, рассмотренное в начале данной главы. Еще одним примером модельной реакции, объясняющим возможность разрыва С—Н-связи парафинов под действие кислотных центров цеолита является реакция (60), описанная Кер- [c.98]

В некоторых случаях определенный заместитель или элемент структуры вызывают особое повышение скорости реакции по сравнению с нормальным эффектом, обусловленным полярным влиянием заместителя. Поскольку прямое сопряжение заместителя с реакционным центром невозможно, часто в качестве причины такого явления обсуждают взаимодействие заместителя с реакционным центром через пространство (например, гомоконъюгацию или участие соседних групп). Подобные эффекты интересны уже из-за их особенности. Так как взаимодействие с энергетически более высоко лежащими вакантными орбиталями ведет прежде всего к стабилизации заполненной орбитали, лежащей ниже, и поэтому к стабилизации системы в целом, до сих пор преобладающее участие соседних групп наблюдают при образовании карбониевых ионов, р-орбиталь которых не заполнена. Аргументы в пользу участия соседних групп [c.123]

В промежуточных частицах типа иона хлорония (XI) или ему подобных (XII, XIII, XIV) существует взаимодействие между хлором и соседним карбониевым ионным центром. Они рассматривались [48, 50, 57] в связи с определением стереохимии реакций нуклеофильного замещения, протекающих через аналогичные промежуточные соединения. По этим данным хлор, бром и иод были классифицированы Уинстейном [57] как участвующие соседние группы. Степень эффективности различных групп в оказании содействия гетеролизу у соседнего атома обсуждалась в гл. 2. На основании данных, полученных при изучении реакций присоединения, заместители можно расположить в ряд С1<0Н<Вг<1 хлор, если и оказывает содействие гетеролизу в незамещенных системах, то очень малое. [c.118]

Шепард и др. [68] изучали полимеризацию пропилена на алюмосиликатном катализаторе и нашли, что его активность резко снижалась после обмена поверхностных атомов водорода на ионы натрия, т.е. в этой реакции активны бренстедовские центры. Этот вывод хорошо согласуется с результатами Холма, Бейли и Кларка [69], которые показали, что активность алюмосиликатных катализаторов в реакции полимеризации хорошо коррелирует с их бренстедовской кислотностью, определенной по обмену с ионами N11+ (разд. 2.3.1), но не с общей кислотностью по бутиламину (рис. 73). Сиба и сотр. [64] установили также наличие четкой связи между активностью алюмосиликатов в реакции полимеризации и бренстедовской кислотностью, которую определяли по разности между общей и льюисовской кислотностями (разд. 4.2.1). С другой стороны, выходы олефинов, образующихся из пропилена на алюмосиликате, заметно повышаются после адсорбции на последнем перилена, который, по-видимому, отравляет лишь льюисовские центры, не затрагивая бренстедовские. Следовательно, именно льюисовские центры ответственны за реакции, которые дают водород, необходимый для превращения олефинов и карбониевых ионов в насыщенные соединения [68]. Последний вывод согласуется с гипотезой о том, что льюисовские центры ответственны за накопление ароматических соединений и кокса на поверхности эта гипотеза подтверждается исследованиями спектров ЭПР, проведенными Руни и Пинком [70]. Перилен, как показали Мак-Айвер и дрХ55], избирательно отравляет льюисовские кислотные центры, но не влияет на активность и селективность алюмосиликатов и магнийсиликатов в скелетной изомеризации 3,3-диметилбутена-1 и перемещении двойной связи в пентене-1. Это означает, что льюисовские центры неактивны в реакциях изомеризации. [c.143]

По мнению Доудена [27], активные центры, на которых образуется карбониевый ион, должны быть связаны с пустыми катионными узлами на поверхности. Протон из воды, содержащейся в катализаторе, притягивается к анионам, окружающим пустой узел. По-видимому, силы поляризации удерживают молекулу углеводорода вблизи этих дефектов решетки и протон распределяется между углеводородом и анионами, образуя карбониевый ион с определенным временем жизни. [c.49]

Надо понимать, однако, что участие мостиковых ионов в перегруппировках не обязательно означает, что они возникают непосредственно при гетеролизе из мостикового переходного состояния, так как они могут образоваться при быстрой циклизации соответствующего классического карбониевого иона. Так, реакции 2-бутил-З-фенил-п-толуолсульфонатов определенно требуют, чтобы мостиковые ионы были реагирующими центрами на стадии образования конечных продуктов, но не исключают воз- [c.67]

Работы последних десятилетий показали, что граница между гетерогенным и гомогенным катализом, казавшаяся долгое время принципиальной и непроходимой, в действительности расплывчата и часто условна. Это справедливо даже для газовых реакций благодаря существованию гомогенно-гетерогенных процессов и особенно характерно для каталитических реакций в жидкой фазе. В гомогенном и гетерогенном катализе встречаются сходные элементарные механизмы, сходные активные формы и сходные закономерности подбора. Особенно поучительно в этом отношении выявившееся в последнее время далеко идущее сходство между окислительно-восстановительным катализом переходными металлами и их твердыми неорганическими соединениями, с одной стороны, и катализом комплексными растворенными соединениями, с другой. Еще раньше такие корреляции были установлены между гомогенным и гетерогенным кислотным катализом. В обоих случаях причиной сходства является близость природы химических связей катализатора с реагентами, нашедшая квантовохимическое объяснение в сходстве кристаллического поля с полем лигандов и в образовании на поверхности л-комплексов, карбониевых и карба-ниевых комплексов и других неклассических образований. Далеко идущее сближение наблюдается и благодаря открытию роли нейтральных и заряженных радикальных активных центров и промежуточных форм в гетерогенном катализе. Конечно, своя специфика у гетерогенного и гомогенного катализа имеется, ее надо учитывать и использовать, но значение этой специфики явно переоценивалось. Исходя из этого, мы уделили в сборнике определенное место гомогенному катализу (статьи И. И. Моисеева, [c.5]

Простейшим примером участия катализатора во всех этапах сложного процесса могут служить реакции с многократным повторением сходных этапов при закрепленных цепях. При таком механизме полимеризации или поликонденсации сначала молекула исходного мономера, одна пли вместе с дополнительным реагентом, образует начальный, закрепленный на поверхности, активный центр укрупнения (радикал, ион-радикал, например, карбониевый ион) или определенный ассоциативный комплекс, в котором этот мономер находится в виде активированного лиганда. За этим следует п однотипных процессов роста, происходящих без отрыва растущей молекулы или потери ею активной структуры с участием новых мономерных молекул. Сходным образом с однотипным повторением может происходить изотопное замещение водорода дейтерием, м1Югократное галогенирование и т. д. [c.24]

Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной применимости представлений, развитых для валентно насыщенных соединений и алкильных радикалов, к Ан алифатических карбониевых ионов, а,следовательно, и.к потенциалам ионизации соответствующих алкильных радикалов. Взаимодействия между замвсмгвлями и карбониевын центром в ионах количественно описываются найденными из величин Ан алканов константами соответствующих заместителей. Это еще раз указывает на определенную универсальность формального ти-. па кР-взаимодействия и констант мя заместителей. Ре-атаая значимость вкладов, связанных с 21 (н ) (н ) и [c.947]

Изучение этих специфических форм и корреляций между их химическим и электронным строением, с одной стороны, и их реакционной способностью, с другой — одна из центральных задач теории катализа. В сколько-нибудь общем виде она пока далека от разрешения, хотя можно считать установленной роль определенных форм в отдельных группах реакций. Так, например, при изучении различных органических реакций на алюмосиликатных катализаторах на основании химических данных довольно давно пришли к выводу о существовании на их поверхности бренстедтовских протонных и люисовских апротонных кислотных центров. При катализе промежуточно образуются хемосорбированные карбониевые ионы и комплексы, связанные с поверхностью водородными и акцепторно-донорными связями. Колебательные, электронные и ЭПР- овские спектры хемосорбированных молекул на алюмосиликатах, особенно обстоятельно изученные в Советском Союзе Терениным и его сотрудниками [191 и за рубежом Лефтиным с сотрудниками [201, подтвер- дили эти выводы. Они показали, что при хемосорбции на этих катализаторах в зависимости от характера акцепторно-допорных свойств молекул (и от наличия протонных центров или их замещения ионами щелочных металлов) образуются типы поверхностных соединений, указанные на следующей схеме [c.52]