Взаимодействие молекул с кислотными центрами поверхности

Наиболее достоверные сведения о спектрах разных форм ионизации молекул получены в настоящее время расчетом методами квантовой химии, однако только для простейших молекул (см. главу II). Мало изучена также роль возбужденных состояний во взаимодействии молекул с поверхностью. Часто процесс взаимодействия с кислотными центрами поверхности используемых для этой цели молекул (в большинстве своем это молекулы ароматических аминов, ароматических производных олефинов или спиртов) сопровождается фотохимической реакцией даже при освещении дневным светом. [c.328]

Исследование спектров ионизованных форм адсорбированных молекул рассматривается в свою очередь как метод анализа природы кислотных центров поверхности [80, 115, 117, 118]. Значительную информацию о взаимодействии можно получить из колебательной структуры электронных полос поглощения. Анализ изменений этой структуры с учетом правил отбора позволяет установить изменение типа симметрии электронного облака молекулы в результате ее взаимодействия с адсорбентом [119]. [c.26]

Большое распространение для анализа кислотных центров поверхности адсорбентов и катализаторов получил в последнее время пиридин. Спектр пиридина, взаимодействующего с кислот ными центрами различной природы, весьма характеристичен. Спектр пиридина, адсорбированного окисью алюминия, исследовался в работах [10, 14, 22—24]. В полученных спектрах наблюдались полосы поглощения как молекул пиридина, образовавших с гидроксильными группами (поверхности водородную связь, так и молекул пиридина, образовавших с апротонными кислотными центрами поверхности координационную связь, [c.289]

Отмечено [42], что адсорбированные молекулы воды удаляются после откачки образца уже при 150° С, в то время как хемосорбированные молекулы пиридина удаляются при этом лишь в незначительном количестве (см, рис, 127, кривая 4). Эти явления нельзя описать простой схемой блокировки молекулами воды апротонных центров и преврашения их в протонные. Действительно, адсорбция молекул воды приводит к увеличению числа возмущенных водородной связью поверхностных гидроксильных групп алюмосиликагеля [42], поскольку адсорбция воды сопровождается уменьшением интенсивности полосы поглощения 3745 см и возрастанием интенсивности полосы поглощения около 3500 см Такое изменение спектра при адсорбции воды на образце,, уже адсорбировавшем молекулы пиридина, отлично от случая адсорбции молекул воды при тех же условиях на исходной поверхности алюмосиликагеля [18]. На этом основании в работе [42] сделано предположение о том, что адсорбированные молекулы воды взаимодействуют одновременно с хемосорбированными молекулами пиридина и поверхностными гидроксильными группами, не вытесняя молекулы пиридина с кислотных центров поверхности. [c.319]

В первой работе по исследованию кислотных свойств поверхности алюмосиликатных катализаторов [11] для объяснения спектральных проявлений взаимодействия молекул аммиака с кислотными центрами поверхности использовались представления о структуре этих центров, предположенные ранее для объяснения каталитических реакций во многих работах (литературу см, в обзорах [7—10]). Считалось, что кислотные центры типа Льюиса связаны с атомами алюминия в тройной координации, а источником протонов являются адсорбированные молекулы воды (схема IX. 2) [c.330]

В спектре пиридина, адсорбированного на цеолитах со щелочными обменными катионами, не наблюдались полосы поглощения, характер ные для кислотных центров типа Бренстеда [73]. Это было ранее отмечено также в работе [106]. Наблюдаемые в спектре полосы поглощения 1440, 1483, 1570, 1590, 1615, 3040, 3067, 3090 и 3150 смг свидетельствуют о взаимодействии молекул пиридина с поверхностью цеолитов со щелочными обменными катионами за счет координационной связи [73]. Частота полосы поглощения адсорбированного пиридина около 1440 зависит от типа катиона и возрастает с уменьшением его размера (табл. 31). На рис. 146 и 147 представлена полученная в работе [73] зависимость частоты этого колебания от радиуса катиона и от напряженности электростатического поля. Из этих результатов следует, что молекулы пиридина прочнее связаны с цеолитами, имеющими меньший радиус обменного катиона. Специфическое взаимодействие адсорбированных молекул пиридина с обменными катионами, вероятно, осуществляется через атом азота. [c.359]

Количество кислотных центров оценивали по величине оптической плотности полос поглощения, обусловленных соответствующим типом кислотно-основного взаимодействия молекул аммиака с поверхностью. Результаты такой оценки в зависимости от кристалличности реального катализатора, выраженной через оптическую плотность полос поглощения гексагональных призм структу- [c.46]

Спрессованные таблетки цеолитов (удельная поверхность 5 5 мг/см ) помешают в вакуумную ячейку, расположенную на пути луча в ИК-спектрометре. На цеолите, находящемся в ячейке, можно адсорбировать различные молекулы основного характера и по ИК-спектрам этих молекул делать выводы о характере их взаимодействия с кислотными центрами цеолита. Обьино используют следующие основания аммиак [3], линейные и разветвленные алифатические амины (первичные, вторичные и третичные) [И, 18], пиридин [30, 31] и пиперидин [3, И]. При реакции с кислотными гидроксильными группами эти молекулы протонируются при взаимодействии молекул оснований с льюисовскими центрами или с катионами (с образованием координационных связей) получаются спектры другого типа [3, 11, 18]. [c.28]

Взаимодействие молекул с кислотными центрами поверхности [c.295]

Количественное исследование кислотно-основных свойств поверхности требует обширного и квалифицированного применения ИК-спектроскопии адсорбированных молекул. С помощью этого метода, подобрав соответствующее вещество-зонд и установив функциональные зависимости между частотами его нормальных колебаний, чувствительных к взаимодействию с поверхностными центрами, и термодинамическими характеристиками этого взаимодействия, можно определить силу протонных, апротонных и оснбвных центров. При использовании комбинированных ИК-спектроскопических и адсорбционных экспериментов также можно определять концентрации кислотных центров поверхности. [c.30]

По современным представлениям, коксообразование на алюмосиликатном катализаторе протекает путем постепенного отрыва атомов водорода от адсорбированных на поверхности катализатора ненасыщенных молекул [15, 252]. Карбоний-ион взаимодействует с молекулой олефина, образуя новый ненасыщенный карбоний-ион, после распада которого образуется диолефин, а после повторения процесса — триолефин и т. д. Образование карбоний-ионов зависит, в первую очередь, от кислотности катализатора. Нейтрализация кислотного центра катализатора (например, щелочными металлами) уменьшает возможность протонного обмена между катализатором н карбоний-ионом, что, в свою очередь, уменьшает коксообразование. Хотя щелочные и щелочноземельные металлы тормозят реакцию коксообразования, степень их влияния на образование кокса для различных металлов неодинакова. [c.176]

Экспонирование образцов в атмосфере СО приводит к уменьшению общей концентрации кислотных центров, причем, на поверхности сохраняются только кислотные центры Бренстеда и, таким образом, молекулы адсорбата (СО) преимущественно взаимодействуют с льюисовскими центрами. [c.131]

В связи с тем, что электронная -оболочка кремния ие заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности силикагеля таково, что в них отрицательный заряд сильно смещен к атому кислорода, а атом водорода частично протонизирован, образуя протонный кислотный центр [339—367]. Это обеспечивает специфическое взаимодействие поверхности кремнезема со связями или звеньями молекул, обладающих сосредоточенной на периферии электронной плотностью [3391. Поэтому естественно, что при частичном или полном замещении гидроксильных групп кремнезема атомами фтора или органическими радикалами, благодаря выключению из адсорбционного процесса всех или части гидроксилов, наблюдается уменьшение адсорбции веществ, у которых в адсорбционном взаимодействии играет роль донорно-акцепторная компонента. [c.168]

При образовании координационной связи (по схемам I и П) вода остается еще в виде молекулы, хотя затягивание ее пары электронов на d-орбиту атома кремния приводит, по-видимому, к значительной протонизации атомов водорода молекулы воды, в результате чего она обладает измененными, более кислыми свойствами. Координационно связанная вода играет, как мы показали, очень важную роль в каталитических процессах на алюмосиликатном катализаторе [16]. При адсорбции пиридина на кремнеземе и на алюмосиликатном катализаторе, несущих на своей поверхности такую координационно связанную воду, возникает ион пиридиния РуН , в то время как при взаимодействии с обычной водой и с гидроксилами поверхности кремнезема и алюмосиликатного катализатора РуН" не образуется [9, 16]. По-видимому, молекулы воды, севшие на координационно ненасыщенные атомы кремния, сами становятся протонными кислотными центрами [14]. [c.182]

При взаимодействии разделяемых молекул с адсорбентом в газо-хро-матографической колонке оба партнера — молекулы разделяемых веществ и поверхностные группы, атомы или ионы адсорбента—должны сохранять свою химическую индивидуальность и образующиеся адсорбционные комплексы должны быть нестойкими. При наличии же на поверхности сильных электронно-акцепторных центров, например, апротонных кислотных центров на окиси алюминия [30] или на алюмосиликагелях [31], на поверхности пористых стекол, содержащих неуда- [c.207]

В случае о/)то-нитроанилина, адсорбированного на алюмосиликате 08А-1 (рис. 18), полоса поглощения сдвигается к более коротким длинам волн с ростом заполнения поверхности от 3- 10" до 3-10 молекул на 1 см . Очевидно, по мере того как заполнение растет, средня-я величина возмущения, создаваемая полем поверхности, уменьшается. О соблюдении закона Бера при высоких степенях заполнения (1—ЗХ ХЮ 2) свидетельствует прямолинейная зависимость (рис. 19), при экстраполяции проходящая через начало координат. Однако при малых заполнениях наблюдают отрицательные отклонения от закона Бера. Хотя это может быть объяснено на основании изменения молярного коэффициента экстинкции с заполнением, другая интерпретация может быть получена из рассмотрения характерного спектра этого красителя. Сопряженная кислота орто-ятро-анилина имеет главную полосу поглощения в ультрафиолетовой области при 2740 А, тогда как основная форма обнаруживает максимумы при 3700 и 2680 А. Прямое измерение кислотной формы этого красителя нельзя осуществить из-за наложения полосы 2680 А его основной формы. Полоса в области 4150—4350 А для адсорбированного красителя соответствует полосе 3700 А основной формы, сдвинутой к более длинным волнам под влиянием поля полярной поверхности. Следовательно, любая доля красителя, которая превращается в сопряженную кислоту при взаимодействии с кислотным центром поверхности, не должна влиять на интенсивность поглощения, измеряемую в области 4150—4350 А. Как только все кислотные центры поверхности окажутся занятыми, последующая [c.44]

Механизм гетерогенного кислотного катализа принципиально не отличается от описанного выше гомогенного кислотного катализа. Предполагается образование ионов карбония на бренстедовских кислотных центрах поверхности катализатора [10]. В последнее десятилетие было выполнено много работ, показавших, что ряд окисных катализаторов и некоторые другие кислоты Льюиса обладают окислительной способностью [22]. Так, ка окиси алюминия происходит окисление спиртов [23], СО до СО2 [24], азота до окиси азота [25], а на алюмосиликате анион иода окисляется до 2 [26]. Адсорбция ароматических углеводородов на некоторых окиспых поверхностях сопровождается появлением интенсивных сигналов ЭПР, т. е. возникновением катион-радикалов из органических молекул [27—34]. То же установлено для ряда солей типа катализаторов Фриделя—Крафтса при взаимодействии с ароматическими системами в жидкой фазе [35,36]. Найдена линейная зависимость между поверхностной кислотностью специально приготовленных образцов окиси алюминия и концентрацией парамагнитных частиц, образующихся на поверхности этих образцов [33]. [c.13]

Рассмотренные взаимодействия с переносом заряда молекул оснований, адсорбированных на кислотных центрах поверхности алюмосиликагелей, сопровождаются сильным изменением электронной структуры молекул и должны проявляться также и в их ультрафиолетовых спектрах. При этом, как и в случае инфракрасных спектров, встает задача нахождения спектральных различий между ионными формами молекул, образующихся при передаче электронной плотности злектроноакцепторному центру поверхности или при присоединении протона от протонодонорного центра поверхности. С этой целью в последнее время выполнены работы по анализу кислотности поверхности окиси алюминия и алюмосиликагелей (литературу см. в работах [64—68]). Однако работы, особенно более раннего периода, в которых изучался процесс образования ионов карбония или радикал-катионов методами ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР, дают довольно сложную картину проявления кислотности поверхности алюмосиликагелей (краткий обзор таких работ можно найти в монографии Литтла [69]). Объясняется это в значительной мере сложностью в проявлении и интерпретации спектров таких ионизованных форм молекул. [c.328]

Природа поверхностных кислотных центров была пред.метом дискуссии в течение некоторого времени. В прошлом основным предметом этого обсуждения были бренстедовские и льюисовские центры. В настоящее время мы не можем экспериментально установить различие между ними. Недавно были предложены новые альтернативные методы описания природы центров. Так, согласно концепции Базилы [9] о критическом расстоянии взаимодействия, все кислотные центры на поверхности алюмосиликатного катализатора являются льюисовскими центрами. Однако если молекула, адсорбированная на льюисовском центре, находится в пределах критического расстояния взаимодействия от поверхпостной гидроксильной группы, то может происходить перенос протона от гидроксила к адсорбированному основанию. После того как произошел перенос протона, кислотный центр, по-видимому, будет бренстедовским центром. Следовательно, эта теория может объяснить существование как льюисовских, так и бренстедовских центров в различных соотношениях в зависимости от экспери-мента.тьных условий. [c.400]

Для изучения слабых вандерваальсовых взаимодействий сняты спектры люминесценции акридина в кристаллическом состоянии. Для интерпретации спектров люминесценции молекул акридина, взаимодействующего с кислотными центрами катализаторов, получены комплексы с протонными и апротонными кислотами и изучены их спектральные свойства. Показано, что протонные центры на поверхности исследованных катализаторов можно обнаружить по образованию иона акридиния и появлению в спектре люминесценции характерной полосы с максимумом 480 нм. О существовании ап-ротонных центров можно судить по полосе люминесценции в облас ти 500—550 нм. [c.124]

Во-вторых, может протекать реакция О с положительным ионом, образовавшимся из молекулы олефина. Положительные ионы из молекулы олефина возникают двумя путями либо при захвате молекулой олефина дырочного центра поверхности облученного силикагеля gl +Oj—- С2Н4—О—О (хемосорбция), либо при взаимодействии олефина с кислотным центром поверхности силикагеля. [c.29]

В соответствии с классическими определениями различают два типа кислотных центров электроноакцепторные центры Льюиса и протонодонорные центры Бренстеда. В случае взаимодействия электронодонорной молекулы с центром Льюиса может произойти передача электронов от молекулы на поверхность и образование радикал-катиона. В случае взаимодействия протоноакцепторной молекулы с центром Бренстеда может произойти присоединение к ней протона и образование соответствующего положительного иона. Оба эти случая взаимодействия характеризуются образованием ионизованных форм адсорбированных молекул, которым соответствует появление в спектре новых полос поглощения, аналогичных полосам поглощения этих ионов в объемных средах, например в апротонных и соответственно в протонных кислотах. Таким образом, задача анализа типа кислотных центров поверхности сводится к нахождению спектральных различий образования 9ТИХ двух типов ионов. [c.295]

Широко применяемые индикаторные методы исследования кислотности преследуют по существу ту же цель с использованием визуальных методов анализа изменения цветности молекул индикаторов при адсорбции. Определение кислотности по спектрам адсорбиррванных молекул оснований имеет ряд преимуществ по сравнению с визуальными методами. Так, спектры позволяют из общего изменения цветности, вызванного как типичной кислотноосновной реакцией с поверхностью, приводящей к образованию ионных форм молекул, так и просто молекулярной адсорбцией, выделять эффект, обусловленный взаимодействием только с кислотными центрами поверхности. При применении спектров удается избежать также ошибок в анализе изменения цветности индикаторов, связанного только с молекулярной адсорбцией. Это особенно важно в случае смещения таких полос поглощения цветных индикаторов, которые лежат на границе визуальной чувствительности глаза. И, наконец, использование ультрафиолетовых спектров значитель- [c.295]

РОЯВЛЕНИЕ В ИНФРАКРАСНОМ СПЕКТРЁ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АДСОРБИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ С КИСЛОТНЫМИ ЦЕНТРАМИ ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ И АЛЮМОСИЛИКАГЕЛЯ [c.22]

Излагаются результаты исследования специфического адсорбционпого взаимодействия молекул нафталина с поверхностью катионированных и декатионированных цеолитов, силикагеля и аморфного алюмосиликата натрия с помощью метода люминесцентной спектроскопии. На поверхности всех изученных адсорбентов обнаружены электронно-акцепторные центры, образующие разнообразные комплексы с молекулой нафталина. Высказано предположение, что эти электронноакцепторные центры для рассматриваемых минеральных сорбентов представляют собой протонные и апротонные кислотные центры. Таковыми являются трехкоординационные атомы алюминия, координационно-неяасыщеняые атомы кремния, а также протонные кислотные центры. Обнаружено промотирующее действие паров воды на окислительную способность поверхности катионированных цеолитов по отношению к адсорбированному нафталину в анаэробных условиях. Предложен и экспериментально подтвержден механизм этого процесса. Библ. — 24 назв., рис. — 3. [c.268]

Однако по аналогии с механизмом, предложенным для дегидратации спиртов [92], можно также предположить, что превращение алканола в среде НзЗ протекает через стадию образования стабилизированного на поверхности катализатора интермедиата, образовавшегося в результате взаимодействия с кислотным центром (протонным или льюисовским, Ь). Отщепление от него протона и присоединение к соседней ОН-группе приводит к алкену и адсорбированной молекуле воды, а при атаке нуклеофила (Н28) - образуется протониро-ванная форма тиола, при ее депротонизации получается тиол [c.37]

Тип II— специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядами или другими электроноакцепторными центрами. Это, в частности, соли, у которых положительный заряд сосредоточен в выдвинутых на поверхность катионах малого радиуса, а отрицательный распределен в больших комплексных анионах, как в BaS04 и алюмосиликатах. К этому типу относятся также адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот, например гидро-ксилированная поверхность кремнезема, а также адсорбенты с протонными кислотными центрами. Если на таких адсорбентах молекулы группы А в отсутствие химических реакций адсорбируются неспецифически, то молекулы групры В и группы D адсорбируются специфически. Доля вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции зависит от химического и геометрического строения молекулы и поверхности адсорбента и от температуры. [c.13]

На декатинированных формах цеолитов (мордените, эрионите, фожазите) обнаружено протекание процесса хемосорбции, обусловленное взаимодействием молекул аммиака с кислотными центрами декатионированной поверхности [77]. При термообработке хемосорбироваипый аммиак выделяется в широкой области [c.426]

Многие адсорбенты дпя ЖАХ имеют центры, являющиеся донорами или акцепторами водорода. Например, силанольные группы, формирующие центры адсорбции на силикагеле, имеют кислотный протон (рКа = 5) и основный атом кислорода. В принципе, эти центры могут взаимодействовать с анализируемыми веществами, являющимися донорами или акцепторами протонов, за счет образования водородных связей. Образование водородных связей между молекулами адсорбата и поверхностью сорбента, характеризующееся энергиями взамидействия Еха и Esa, влияет на элюирующую способность и селективность. Водородные связи между молекулами пробы и растворителем могут возникать как в подвижной, так и в неподвижной фазах, чем и обусловлены важные эффекты "растворитель-селективность" [151]. [c.49]

На декатинированных формах цеолитов (мордените, эрионите, фожазите) обнаружено протекание процесса хемосорбции, обусловленное взаимодействием молекул яьгмияк-я с кислотными центрами декатионированной поверхности. При термообработке хемосорбированный аммиак выделяется в широкой области температур вплоть до 500 °С. Из натриевой формы морденита физически адсорбированный аммиак количественно удаляется в вакууме при температуре 140 С. [c.401]

Адсорбенты I типа — неспецифические, их поверхность не несет ни функциональных групп типа 5, С и Z), ни ионов. Поэтому они взаимодействуют в основном неспецифически с молекулами всех выделенных выше грунн. Ко П тину относятся специфические адсорбенты, несущие сосредоточенные в обменных катионах или кислотных центрах положительные заряды. Они взаимодействуют специфически с молекулами групп В и D. К III типу относятся специфические адсорбенты, несущие связи или звенья с сосредоточенной на периферии электронной плотностью, например молекулы группы В. Такие адсорбенты взаимодействуют специфически особенно сильно с молекулами группы D. [c.133]

Выше было показано, что энергия специфического взаимодействия представляет только часть всей энергии взаимодействия молекул с адсорбентом, приблизительно выражаемой теплотой адсорбции. В изменение спектра основной вклад вносит именно эта энергия специфического молекулярного взаимодействия. Так, смещение поглощения электронного перехода п — я в УФ-области спектра дает величину энергии связи между несвязанными электронами одного партнера и другим взаимодействующим партнером, если не происходит возмущения возбужденного уровня [491. Смещение полосы поглощения колебания, локализованного на какой-либо связи молекулы, также связано с энергией специфического воздействия на эту связь. Однако в настоящее время прямые методы определения энергии этой связи с помощью только спектров еще не разработаны. На основании спектроскопических данных можно определить энергию специфического взаимодействия с помощью корреляционных соотношений между этой энергией и изменениями спектра. Выше отмечалось (см. табл. 2), что для не очень сильных специфических взаимодействий молекул группы В с гидроксильными группами поверхности кремнезема существует приблизительно прямая пропорциональная зависимость между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности Ауон и величиной вклада AQ специфических взаимодействий в теплоту адсорбции, определяемой по формуле (2) [17, 57]. Аналогична связь между Av и изменением интенсивности этой полосы [57]. Вследствие уже отмеченной зависимости величины смещения от типа гидроксильной группы количественная связь между Av и А< должна изменяться в зависимости от природы атома скелета адсорбента, к которому прикреплены гидроксильные группы. Так, например, величины Avoн при адсорбции (С2Н5)20 на гидроксилированных поверхностях окиси кремния и окиси алюминия составляют соответственно около 450 и 270 см [5] в согласии с уменьшением кислотности протонного центра при переходе к более амфотерной гидроокиси. [c.145]

Среди специфических адсорбентов II типа с кислотными центрами на поверхности (протонного и апротон-ного типа) или с катионированными поверхностями большой интерес представляют пористые кристаллы цеолитов. При не очень больших заполнениях зависимость адсорбции от концентрации в газе и от температуры описывается, как и на непористых поверхностях, уравнениями, приближенно учитывающими взаимодействие адсорбат—адсорбат. Один из простых случаев здесь — это адсорбция достаточно больших молекул н-алканов прн высоких температурах, подчиняющаяся в области заполнений до 50% уравнению Лэнгмюра, т. е. она происходит без заметного взаимодействия адсорбат—адсорбат. Зависимость адсорбции от температуры при этом учитывается соответствующей зависимостью от температуры константы равновесия для взаимодействия адсорбат— адсорбент [И]. Для молекул А меньших размеров, в том числе для низших алканов при более низких температурах, взаимодействия адсорбат—адсорбат приводят к перегибу на изотермах адсорбции цеолитами, особенно при адсорбции цеолитом LiX, поверхность полостей которого, благодаря малым размерам катионов Li+, размещающихся между атомами кислорода решетки цеолита, особенно однородна. Зависимость адсорбции от температуры в этом случае учитывается соответствующими зависимостями от температуры констант равновесия адсорбат— адсорбент и адсорбат—адсорбат. Адсорбция молекул В с небольшими и особенно со значительными (СОг) квад-рупольными моментами требует учета уменьшения теплоты адсорбции с ростом заполнения цеолита. Это изменение при адсорбции, например СОг, носит сложный [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология