Количественная теория сополимеризации

А. Д. Абкин разработал количественную теорию сополимеризации. [c.607]

Количественная теория сополимеризации [c.288]

Вопреки существовавшему довольно долго после завершения количественной теории сополимеризации мнению, реакционная среда может оказывать существенное влияние на состав и структуру сополимера. Существуют два принципиально различных механизма такого влияния [c.318]

Параллельно с развитием количественной теории сополимеризации полвека назад была разработана количественная схема Алфрея-Прайса, связывающая константы сополимеризации с эмпирическими параметрами реакционной способности. Согласно этой схеме, константа скорости роста в радикальной полимеризации и сополимеризации выражается эмпирическим уравнением [c.320]

Первые работы по количественной теории радикальной сополимеризации появились в 30-х годах нашего столетия. С тех пор опубликован ряд монографий и обзоров, например [251, 252], в которых дано подробное рассмотрение механизма процесса сополимеризации. В связи с этим мы ограничимся обсуждением лишь основных положений теории радикальной сополимеризации в основном в применении к бинарным системам, а также остановимся на ряде относительно новых положений. [c.146]

Было бы, конечно, очень полезно найти простую стандартную схему сополимеризации, которая позволила бы описывать индивидуальный мономер некоторыми характеристическими константами. В первую очередь это упростило бы задачу экспериментального определения поведения (при сополимеризации) большого числа пар мономеров. Теория сополимеризации позволяет количественно описать любую пару мономеров с помощью двух величин — двух характеристических относительных констант сополимеризации. Относительные константы сополимеризации для данной частной пары мономеров необходимо определять экспериментально. Таким образом, чтобы определить относительные константы сополимеризации для всех возможных пар, составленных из огромного числа мономеров, нужно было бы экспериментально изучить все без исключения пары. Однако если бы оказалось возможным провести сополимеризацию данного мономера с ограниченным числом стандартных мономеров, рассчитать на основании полученных результатов значения характеристических констант для этого мономера и затем предсказать поведение этого мономера в других (неизученных) комбинациях, то такой метод имел бы существенные практические преимущества. Более того, если бы каждый мономер, а не каждую пару мономеров, можно было охарактеризовать набором числовых констант, то установление корреляции между реакционной способностью и молекулярной структурой стало бы более доступным, чем при необходимости одновременного рассмотрения структур двух мономеров. Не исключена даже возможность предсказания относительных реакционных способностей выбранных мономеров . [c.69]

В теоретическом плане сополимеризация является одним из наиболее разработанных областей полимерной химий. Механизм и кинетика этого процесса в значительной степени изучены и установлен ряд общих закономерностей, позволяющих во многих случаях развить строгую количественную теорию. В монографиях [1—51, в которых рассматриваются вопросы сополимеризации, приводятся результаты большого числа теоретических исследований. Однако целый ряд их в указанных монографиях не упоминается и поэтому целесообразно далее привести краткий обзор расчетно-теоретических работ по сополимеризации, опубликованных к настоящему времени. [c.227]

Методы цепей Маркова успешно применяются не только к статистическому описанию продуктов сополимеризации, но и к аналогичному описанию микротактичности полимеров. Количественная теория в обоих этих случаях одинакова и поэтому они часто рассматриваются совместно, как например, в работах [571, [63] и обзорах [58] и [64]. Теоретическому рассмотрению микротактичности гомонолимеров посвящены работы [65], [67]. [c.230]

Неоднородность сополимера может быть количественно охарактеризована, нанример, функцией дифференциального весового распределения по размеру и составу ь)г, , где г — длина цепи и а — молярная доля звеньев А в макромолекулах сополимера АВ. Суммируя по всем значениям а или г, находят функции гиг или характеризующие соответственно молекулярное (независимо от состава) или композиционное (независимо от размера) распределение образца. Статистические методы теории сополимеризации Ц] позволяют рассчитывать функции а, п для сополимеров, получаемых непосредственно при синтезе. В настоящей работе предлагается метод расчета функций Юг, м г и для образцов, выделяемых нри фракционировании сополимеров. Это необходимо не только для характеристики неоднородности таких образцов, но и для изучения закономерностей самого процесса фракционирования неоднородных сополимеров. [c.212]

Как подчеркивает Флеминг [25], в настоящее время теория граничных орбиталей не позволяет получить точных количественных оценок реакционной способности радикалов, тем не менее с помощью этой теории удается качественно правильно определить, как изменяется реакционная способность,в ряду однотипных реакций. В случае реакций с участием радикалов с помощью теории граничных орбиталей оказалось возможным объяснить такие явления, как радикальная сополимеризация, ряд реакций радикального присоединения и замещения. При этом эти реакции рассмотрены с единой позиции, чего не удавалось [c.157]

Обширные исследования реакций присоединения радикалов к не-насьщенным соединениям (в том числе реакции радикальной полимеризации и сополимеризации) дали возможность создать достаточно стройную теорию, позволяющую предсказывать реакционную способность мономеров при радикальной сополимеризации на основании их строения [1, 2J. Состав и строение образующегося сополимера, как правило, могут быть описаны в рамках классических представлений о механизме радикальной сополимеризации с использованием лишь двух констант сополимеризации и Гз- Реакционную способность мономера количественно определяют обратной величиной константы сополимеризации (или г ), которую получают ин уравнения Майо — Льюиса [3] [c.121]

Количественная оценка влияния на Q стерического фактора пока, насколько нам известно, не проводилась. Можно думать, однако, что неспособность к гомополимеризации наиболее активных (по данным сополимеризации) мономеров (малеиновый ангидрид, стильбен) есть не только проявление основного закона классической теории радикальной полимеризации, но и следствие неизбежного роста массивности заместителей с увеличением сопряжения. [c.78]

Количественную теорию сополимеризации на описанной выше основе развили Алфрей и Прайс [10]. При этом оии ввели существенное допущение, что константа скорости реакции между радикалом и мономером— функция четырех независимых величин, что может быть представлено следуюигим образом [c.274]

Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития химии и химической технологии синтетических полимеров. Были выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процессам полимеризации, начиная с количественного определения реакционной способности данного мономера и образовавшегося из него радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекулярной массы получаемых полимеров. Установлен механизм инициирования реакций при различных способах генерирования радикалов, взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя, ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза полиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрнлатов, полиизобутилена, коренное [c.149]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217]

Молекулы поликонденсационных сополимеров отличаются друг от друга числом мономерных звеньев различных типов и способом их чередования. Основной задачей теории сополиконденсации является установление количественных соотношений между активностями мономеров и условиями проведения процесса, с одной стороны, и статистическими характеристиками образующегося сополимера, с другой. Если для радикальной сополимеризации аналогичная задача в основном была решена около двадцати лет назаД5 то количественная теория совместной поликонденсации получила свое развитие лишь в последние годы. Это обстоятельство вызывает некоторое удивление, поскольку теории гомо- и гетерополиконденсации были созданы еще в конце 30-х годов, практически в то же время, что и для гомополимеризации. [c.128]

Полимеризация виниловых мономеров, являющихся наиболее распространеипыми соединениями, детально исследовалась в течение многих лет как теоретически, так и экспериментально. Результаты этих исследований, подробно изложенные в ряде известных монографий [1—4], привели к созданию экспериментально обоснованной количественной теории радикальной гомо-и сополимеризации на малых глубинах превращения мономера. [c.195]

Попытаемся теперь с помощью теории сополимеризации и экспериментальных данных Слокомба [14] установить некоторые количественные корреляции между степенью композиционной неоднородности сополимера и его прозрачностью. Мерой неоднородности по каждому компоненту могут служить дисперсии а функций распределения (9.108) по этим компонентам. Соотношения (9.67)—(9.69), (9.110), (9.111) позволяют найти по формуле ](9.109) зависимости дисперсий а от конверсии и начального состава х° для любой конкретной системы с заданными относительными активностями. На рис. 9.17 проиллюстрированы результаты такого расчета для двух тройных систем, данные о степени прозрачности продуктов сополимеризации которых приведены в работе [14]. [c.284]

В качестве определяющих выбраны дисперсии соответственно по акрилонитрилу и метакрилонитрилу, значительно отличающимся полярностью от других мономеров в своей тройке. 1 к видно из рис. 9.17, для каждой из двух систем существует значение определяющей дисперсии, выше которого сополимер теряет прозрачность. Для систем (АН, а-метилСТ, СТ) и (ММА, метАН, СТ) такими значениями соответственно будут а 5 10 и = = 1,5 10 . Несмотря на некоторый произвол в выборе мономера, неоднородность по которому характеризует прозрачность продуктов, приведенное сравнение указывает на определенную количественную корреляцию между прозрачностью и композиционной неоднородностью сополимеров. При наличии более надежных количественных экспериментальных данных, связывающих прозрачность или какие-либо иные физические и механические параметры сополимера с его статистическими параметрами, изложенная теория сополимеризации позволяет подбирать оптимальные условия проведения процесса для получения продуктов с заданными свойствами. [c.284]

В последние годы накопился большой экспериментальный материал, показывающий, что модель эмульсионной полимеризации стирола [1, 2], положенная в основу количественного описания его полимеризации [3], несмотря на большое значение для развития общей теории этого процесса, недостаточна для объяснения полимеризац ви во многих реальных системах. Попытка использовать установленные зависимости для объяснения эмульсионной лолимеризации таких мо номеров, как винилацетат, хлорвинил, акрилаты, а также применить нх к сополимеризации широко распространенных мономеров с функционально-замещенньши мономерами неизбежно приводит заключению, что некоторые важные факторы процесса в теории не учтены. Поэтому с помощью существующей теории нельзя устранить некоторые затруднения, возникающие при осуществлении промышленной эм ульсио Нной полимеризации этих мономеров, а также найти пути усовершенствования технологии полимеризации. [c.86]

Явление сополимеризации, при котором в одну и ту же полимерную цепь входят несколько различных видов молекул мономеров, эмпирически было известно почти 50 лет тому назад интересно, что наиболее ранние работы были посвящены получению диеновых сополимерных каучуков — важнейшему промышленному применению сополимеризации и в настоящее время. Первые попытки точной кинетической обработки данных по сополимеризации, как и гомополимеризации отдельных мономеров, были предприняты в 1930 г., но они были направлены только на выражение состава сополимера через состав применяемой мономерной смеси связь теории с экспериментальными данными была установлена главным образом в работах Майо и Уоллинга, проводившихся в 1944 г. и в последующие годы. В отличие от относительных скоростей реакций двух мономеров (определяющих состав сополимера) проблема абсолютных скоростей сополимеризации впервые количественно рассмотрена в 1944 г. Сложная вначале форма этого количественного рассмотрения впоследствии была упрощена [3]. Подробное экспериментальное исследование скоростей сополимеризации впервые было опубликовано в 1949 г. Уоллингом и Мелвилом с сотрудниками последними,, в частности, был дан тщательный анализ кинетики сополимеризации. [c.175]

Уравнение (7. 103) справедливо только в том случае, если вышеописанная теория гелеобразования применяется количественно к полимеризации этот вопрос вызвал дискуссию, Уоллинг [26] изучал гелеобразование при сополимеризации метилметакрилата и этилендиметакрилата. Эта система обладает тем преимуществом, что метакрилатные группы обоих мономеров примерно одинаково реакционноспособны. Изучалась также полимеризация винилацетата с дивиниладипа-том. Результаты Уоллинга находятся в некотором соответствии с простой теорией при малых концентрациях бифункциональных мономеров. При увеличении доли последних соответствие ухудшается, наблюдаемая глубина превращения [c.339]

Простота этой зависимости, конечно, основывается на допущении, что константы скорости бимолекулярных реакций могут быть выражены через независимые свойства обоих реагентов. Это является в лучшем случае лишь первым приближением, так как свойства активированного комплекса, который определяет скорость реакции, зависят от очень индивидуальных особенностей взаимодействия участников реакции. Это находит свое выражение в том, что прн сополимеризации какого-либо одного мономера (1) с различными други.ми большей частью получаются различные значения для Q и е. Однако, хотя количественную сторону этой упрощенной теории и пе следует переоценивать, те.м не менее она позволяет более глубоко выявить связь между полярностью и общей реакционноснособностью. [c.274]

Наряду с выдвижением этих качественных аргументов Эванс, Джордж-ли и Симэн [77] пытались дать количественное обоснование такому рассмотрению. Они приняли при этом для а в уравнении (17) постоянное значение 0,4 и вероятные величины для резонансной стабилизации мономеров и радикалов. 1Та этом основании они вычислили изменения в теилотах активации для различных реакций этилена, бутадиена и стирола. К сожалению, выбранные ими значения для оказались слишком низкими, а для слишком высокими. Если брать величины из табл. 12, то радикал этилена должен быть приблизительно в 10 раз более реакционноспособен по отношению к данному мономеру, чем радикал стирола. В то же время стирол должен быть приблизительно в 3-10 раз более реакциопноспособен, чем этилен, ио отношению к данному радикалу. Действительные свойства этилена неизвестны, однако поскольку ацетоксигрунпа мало способствует стабильности радикала, то радикал полиэтилена является, по-видимому, только немного более реакционноспособным, чем радикал винилацетата. Таким образом, действительное различие в реакционной способности меньше на несколько порядков. К сожалению, для дальнейшей проверки этой теории известно слишком мало мономеров, для которых имеются точные значения В и а потому трудно сказать, будет ли давать удовлетворительные результаты несколько меньшее значение а. Кроме того, как показано ниже, помимо резонансной стабилизации, на реакционную способность при сополимеризации влияет ряд других факторов. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология