Структура и функции двойных слоев

Для нахождения унарной функции распределения ga (х), дающей полную информацию о детальной структуре диффузного двойного слоя, используют разложения по плазменному да и газовому параметрам. Эти разложения будут относиться, естественно, ко всему спектру коррелятивных функций различных порядков, связанных друг с другом системой уравнений. Вид унарной функции распределения на малых расстояниях х С. х" ) может быть получен из уравнения (3) путем введения разложений по параметру [c.219]

Структура и функции двойных слоев [c.462]

Контакт геометрически.х поверхностей, наиример двух металлов, приводит не к усреднению плотности электронов (что при термодинамической оценке всегда допустимо), а к образованию двойного слоя за счет возникновения связанных электрон-дислокационных состояний как на самой поверхности, так и через границу раздела. При этом поверхность геометрическая, так же как и поверхность Ферми, разделяет разноименные заряды. Легко понять известные затруднения при попытках описания корреляционных функций даже простейшей двумерной одноатомной металлической границы раздела. Еще большие сложности теоретического описания возникают при исследовании границы сопряжения двух, трех и более атомных структур (например, дырочно-электронных переходов в полупроводниках), однако такие кинетически непредсказуемые модели отражают лишь наиболее простейшие модели взаимодействий в реальной природе. [c.78]

Помимо различий в потенциальном и свободном объемах на молекулу, имеющих различные значения для жидкости и кристалла, между ними существует еще одно различие, связанное с переходом от локализованного к подвижному состоянию с возрастанием при этом конформационной энтропии. Предположим, что частицы, состоящие из 38 атомов, образуют структуры в виде двойного слоя тогда парциальная функция состояния одной мицеллы будет иметь вид /(т) /38 , где Дт) обозначает парциальную функцию состояния одной молекулы, а делитель 38 вводится из-за подвижного (жидкого) состояния мицеллы. Но каждая агрегированная молекула может перемещаться в мицелле любым образом до тех пор, пока не вступит во взаимодействие с другой молекулой, и, следовательно, имеет эффективный свободный объем 38 . В связи с этим парциальная функция состояния одной мицеллы будет включать этот фактор и выражаться так (38 v) 38 . С другой стороны, в гидратированном кристалле каждая молекула имеет свое собственное равновесное положение и, следовательно, парциальная функция состояния целого кристалла как локализованной системы выразится просто как /(Т) 1 где /(Т) — парциальная функция состояния одной молекулы, которая содержит только объемный фактор V, так как молекула вынуждена оставаться вблизи единственного фиксированного равновесного положения. Таким образом, парциальная функция состояния всей частицы в локализованном состоянии содержит фактор V . Следствием этого является увеличение [c.34]

Из соотношений (3-2) и (4-2) видно, что емкость двойного слоя зависит не только от его структуры, но является в общем случае функцией температуры, состава и свойств растворов, а также природы присутствующих в них ионов. Относительное постоянство этой величины может наблюдаться лишь в том случае, когда структура двойного слоя, состав и свойства раствора заметным образом не изменяются. [c.100]

К поверхности раздела металл/раствор. В тех же случаях, когда заряд электрода мал, с адсорбцией ионов успешно конкурирует адсорбция нейтральных частиц. В таком случае, определив заряд электрода, можно качественно предсказать структуру двойного слоя. Знание формального заряда электрода еше важнее при количественных измерениях. Так, при известных q,n и поверхностном натяжении жидкого металла (например, ртути) как функции состава раствора можно вычислить термодинамически количество адсорбированного на электроде вешества [2, 3, 6]. Таким образом получены почти все количественные данные о двойном слое. Так как межфазная граница большинства электродных систем является более сложной, чем простой двухпластинчатый конденсатор, то адсорбцию ионов на поверхности правильнее описывать в виде функции заряда электрода, а не потенциала [16, 17]. Вклад взаимодействия металла с адсорбированными частицами в значение свободной энергии адсорбции ближе к константе при постоянном Qm (и меняющейся концентрации), чем при постоянном потенциале. [c.195]

Более точное выражение (41), записанное в общем виде, представляет собой формулу адсорбционной изотермы, наиболее полно учитывающую так называемый эффект дискретности заряда [6, 28]. Тот факт, что при применении групповой теории к двойному слою в адсорбционной формуле совершенно естественным образом возникает двумерная функция распределения, показывает, что в принципе можно учесть влияние конечных размеров иона, не приписывая адсорбционным слоям искусственных решеточных структур. Эти структуры вводятся, как правило, для того чтобы упростить расчет потенциала, создаваемого дискретным адсорбированным зарядом [14], однако в случае ртути возможность такого упрощения является довольно сомнительной. [c.164]

Все биологические мембраны, включая плазматическую мембран и внутренние мембраны эукариотических клеток, имеют общие структурные особенности они представляют собой ансамбли липидных и белковых молекул, удерживаемых вместе с помощью нековалентных взаимодействий. Благодаря этим взаимодействиям поддерживается структурная целостность мембран Однако сами по себе клеточные мембраны являются подвижными, текучими структурами и большинство входящих в их состав молекул способны перемещаться в плоскости мембраны. Как показано на рис. 6-1, липидные молекулы образуют непрерывный двойной слой толщиной около 5 нм. Липидный бислой - это основная структура мембраны, которая и создает относительно непроницаемый барьер для большинства водорастворимых молекул. Белковые молекулы как бы растворены в липидном бислое. С их помощью выполняются разнообразные функции мембраны. Одни мембранные белки обеспечивают транспорт молекул внутрь клетки или из нее, другие являются ферментами и катализируют ассоциированные с мембраной реакции. Еще один класс белков осуществляет структурную связь плазматической мембраны с цитоскелетом, с одной стороны, и(или) с внеклеточным матриксом либо с соседней клеткой - с другой. Отдельную группу составляют белки, выполняющие роль рецепторов для получения и преобразования химических сигналов из окружающей среды. Как и следовало ожидать, мембраны асимметричны оба их слоя различаются по липидному и белковому составу, что отражает, по-видимому, функциональные различия их поверхностей. [c.349]

ЮТ не двойные слои, а мицеллы — глобулярные агрегаты, у которых полярные группы находятся на наружной поверхности, а углеводородные цепи направлены внутрь структуры (рис. 4.13). На этом различии в поведении одно- и двухцепочечных амфифильных молекул мы и остановимся далее в этой главе. Особенно внимательно мы рассмотрим термодинамические принципы, которые определяют образование двойных слоев, и связь между их структурой и функциями. (В гл. 4 обсуждаются общие вопросы структуры биологических мембран и роль, которую играют в ней липидные бислои.) [c.455]

До сих пор в центре нашего внимания были термодинамические аспекты образования мицелл и двойных слоев. Чтобы получить представление о структуре бислоя на молекулярном уровне и установить ее связь с функциями мембраны, необходимо использовать структурные и кинетические методы, которые позволяют понять особенности упаковки отдельных углеводородных цепей и их динамических свойств. Наиболее ценными методами являются рентгеноструктурный анализ, ЭПР и ЯМР. Результаты, полученные этими методами, позволили построить достаточно детальную модель липидных бислоев, которая лежит в основе наших представлений о функционировании природных биологических мембран. (В гл. 4 описана структура фосфолипидов, о которых пойдет речь ниже.) [c.462]

Отыскание функции П(/г, с) или ЩИ) является одной из основных задач теории поверхностных явлений и практической коллоидной химии. Для этого необходимо располагать уравнением состояния пленки, которое обычно получается на основе той или иной модели строения поверхностного слоя и пленки. Двойной электрический слой является в этом отношении наиболее благодатным объектом, поскольку его строение хорошо изучено теоретически и экспериментально. Как ни парадоксально, но наименее доступен исследованию самый простой случай, когда растворенный компонент / вообще отсутствует. Формулы (3.2.27) и (3.2.28) полностью сохраняют свою силу и в этом случае. Разность натяжений толстой и тонкой пленок в этом случае может быть целиком обусловлена различием в структуре слоев среды, расположенных на разных расстояниях от межфазной границы. Понятно, что структурную неоднородность поверхностного слоя самой среды исследовать значительно труднее, чем неоднородность ее состава, обусловленную адсорбцией ПАВ или ионов. [c.569]

Деформационное локальное расширение решетки вблизи поверхности металла ведет к отсасыванию электронов из соседних областей, в том числе из френкелевского двойного слоя, вследствие выравнивания уровня Ферми. Возникновение локального потенциала деформации растянутой области сопровождается изменением в противоположном направлении потенциала областей, которые выполнили функцию донора электронов. Нелокализо-ванные электроны френкелевского двойного слоя наименее прочно связаны с ион-атомами остова кристаллической решетки (относительно электронов внутренних областей) и в первую очередь втягиваются в растянутые области кристалла, оголяя поверхностный монослой ион-атомов остова решетки, несущих положительный заряд. В результате такого перетекания электронов образуется двойной электрический слой, состоящий из отрицательно заряженной обкладки — растянутых подповерхностных областей кристалла и положительной обкладки — монослоя выдвинутых наружу положительных поверхностных ион-атомов. Для краткости будем называть такой двойной слой, обусловленный деформацией, внутренним двойным слоем металла. Одновременно изменяется структура френкелевского двойного слоя вследствие частичного ухода в металл внешних электронов и в связи с этим уменьшается тормозящий выход электронов из металла скачок потенциала, а следовательно, уменьшается работа выхода электронов (уровень химического потенциала электронов внутри металла сохраняется). [c.98]

Наиболее интересной и перспективной представляется теория До-гонадзе и Чизмаджева, основанная на использовании так называемых бинарных коррелятивных функций, которые характеризуют ближний порядок (микроструктуру) и объемные свойства жидкостей. Эти функции определены для многих расплавов рентгенографическим методом. Поэтому, предполагая бинарную функцию заданной, можно выразить через нее распределение концентраций ионов у межфазной границы при наличии внешнего поля. Для расплава бинарная функция имеет осциллирующий затухающий характер. В соответствии с этим распределение заряда двойного слоя в расплаве вблизи электрода также оказывается осциллирующим и затухающим. В первом слое заряд противоположен по знаку заряду электрода и превосходит его по величине, во втором слое заряд оказывается меньшим по величине, чем в первом слое, и противоположным ему по знаку и т. д. В поверхностном слое возникает своеобразный многослойный конденсатор или так называемая знакопеременная структура расплава . Такая структура поверхностного слоя является следствием очень сильной корреляции между катионом и анионом в расплавах. В результате корреляции избыток анионов в первом слое от поверхности при ее положительном заряде приводит к тому, что второй слой оказывается с избытком катионов, третий —снова заряжен отрицательно и т.д. [c.138]

Точность и полнота термодинамических сведений о жидких металлах, таких, как ртуть и ее амальгамы, позволили довольно хорошо понять структуру двойного слоя, адсорбцию и механизмы различных процессов на ртути. Этот уровень знаний недостижим в случае других методов и иных электродных материалов. Капиллярная электрометрия и емкостные методы получения необходимой термодинамической информации о поверхностном заряде 9 , поверхностном избытке Г - компонентов I при данном потенциале Е и составе раствора ц как функции химических потенциалов ЦJ, поверхностного давления 9 подробно освещены в литфатуре [21, 23]. Однако в последние годы в методах измерения поверхностного натяжения и емкости был достигнут значительный прогресс, что оправдывает последующее рассмотрение, (См. также приложение.) [c.475]

Внешняя клеточная стенка Е. oli покрыта чехлом, или капсулой, из слизистого вещества. Через чехол проходят наружу короткие, похожие на волоски структуры, называемые пилями, функция которых пока не совсем понятна. Штаммы Е. oli и других бактерий, способных к передвижению, имеют также один или несколько длинных жгутиков, играющих роль пропеллеров при перемещении бактерий в водной среде. Жгутики бактерий представляют собой тонкие, жесткие, изогнутые стерженьки с поперечным сечением 10-20 нм. Они прикрепляются к расположенной на внутренней стороне мембраны структуре, напоминающей автоматическую трансмиссию, которая обеспечивает вращение жгутиков. Мембрана клетки-это очень тонкий двойной слой (бислой) липидных молекул, прони- [c.31]

Значительная конкретная информация, относящаяся к структуре двойного слоя, была получена при электрокапиллярных исследованиях. Так, изучение поверхностного натяжения на межфазной границе электрод/электролит как функции потенциала и состава электролита до сих пор является лучшим и наиболее точным методом, при помощи которого можно вычислить из экспериментальных данных заряд электрода и количество адсорбированных ионов и дать непосредственную интерпретацию этих данных. Приведенная вьгае зависимость была получена при помощи изотермы Гиббса [2, 23—25] и из термодинамических циклов [25—27]. [c.199]

Четвертый тип хемосорбции, представленный в табл. 6, необычен, являясь одновременно анионным и деплетивным (истощающим). В этом случае дополнительный уровень, который ино-родный йтом вносит в систему, лбжит выше дискретных при месных уровней и потому валентный электрон с инородного атома переходит на один из этих уровней. Хемосорбция, следовательно, связана с образованием обедненного слоя в твердом теле. Важно здесь то, что на поверхности присутствует анион. Дополнительный уровень является уровнем СШ и его волновая функция сконцентрирована на первом атоме кристалла. Если эта локализация достаточно четкая, то электроны, уходящие с уровня СШ, не сильно влияют на заряд инородного атома, вследствие чего последний существует на поверхности в виде аниона. На каждый хемосорбированный инородный атом вблизи первого атома кристалла приходятся две положительные дырки, и хемосорбированный атом превращается в анион и один примесный уровень заполняется. Двойной электрический слой, связанный с хемосорбцией этого типа, имеет структуру, известную в коллоидной химии под названием двойного слоя Штерна. Покрытие поверхности должно быть очень малым, так как оно лимитируется концентрацией примесных уровней [14]. Однако на тонких слоях адсорбента, когда действие объемного заряда несущественно, хемосорбция может продолжаться после заполнения всех примесных уровней. Избыточный электрон находится на уровне СШ и последующая хемосорбция кумулятивна она происходит с захватом первым атомом кристалла одной положительной дырки на каждый хемосорбированный инородный атом. Следовательно, положение аналогично имеющему место при кумулятивной хемосорбции типа В (табл. 6), за исключением того, что не имеется больще особого расположения уровня СШ. [c.411]

Структура осадка прежде всего определяется гидродинамическими факторами, к числу которых относятся пористость осадка, размер составляющих его твердых частиц и удельная поверх1Ность или сферичность этих частиц. Однако на структуру осадка очень сильно влияет и ряд других факторов, которые до некоторой степени условно можно назвать физико-химическими. Такими факторами являются, в частности, степень коагуляции или пептизации твердых частиц суапензии содержание в ней смолистых и коллоидных примесей, закупоривающих поры влияние двойного электрического слоя, возникающего на границе раздела твердой и жидкой фаз в присутствии ионов и уменьшающего эффективное сечение пор наличие сольватной оболочки на твердых частицах (действие ее проявляется при соприкосновении частиц в процессе образования осадка). Вследствие совместного влияния гидродинамических и физико-химических факторов изучение структуры и сопротивления осадка крайне ослоя няется, и возможность вычисления со противления как функции всех этих факторов почти исключается. Влияние физико-химических факторов, тесно связанное с поверхностными явлениями на границе раздела твердой и жидкой фаз, в особенности проявляется при небольших размерах твердых частиц суспензии. По мере увеличения размера твердых частиц усиливается относительное влияние гидродинамических факторов, а по мере уменьшения их размера возрастает влияние физико-химических факторов. [c.14]

В результате рассмотрения взаимодействия двух сферических частиц, имеющих наведенные дипольные М01ленты, предложены уравнения для расклинивающего давления в функции напряженности внешнего электрического поля и параметров двойного ионною слоя [79]. Действие поляризационных сил притяжения понижает силовой энергетический барьер, разделяющий частицы, и ускоряет процессы коагуляции. Электрическое поле обусловливает при достаточной величине барьера отталкивания фиксацию частиц во вторичном минимуме потенциальной кривой выключение поля обычно приводит к пептизации агрегатов (рис. 4) [79, 80]. Поляризационное взаимодействие З еличивает прочность коагуляционных структур, что должно иметь место в процессах электрообработки почв, грунтов, твердеющих строительных растворов. Так, например, предельное напряжение сдвига метанольных суспензий полиакрилонитрила, находящихся в электрическом поле, возрастает пропорционально Результаты расчета находятся в удовлетворительном согласиц с опытными данными [70]. [c.134]

Таким образом, теоретическое рассмотрение модели полиэлектролита предложенной Лифсоном и Качальским, приводит к уравнению (32), с помош ью которого можно количественно оценить все обычные термодинамические параметры. Кроме того, уравнение (32) позволяет лучше понять структуру двойного электрического слоя и распределение электростатического потенциала V в элементарной ячейке раствора. Это видно, в частности, из рис. 1.4 [13], где соотношение Щ кТ показано как функция расстояния от центра макроиона. [c.25]

ЯМР-спектроскопия используется в основном для изучения структуры относительно простых органических молекул. Так, при помощи ЯМР удалось исследовать структуру антибиотиков, грамицидина и валиномицина и связать ее с их биологической функцией. С помощью ЯМР-спектроскопии были исследованы влияние аламетицина и холестерина на подвижность лецитина в искусственных и эритроцитарных мембранах, а также относительная подвижность различных частей боковых цепей жирных кислот лецитина в двойном липидном слое. Последнее получено с помощью введения в лецитин в различные положения и [c.177]