Переходные состояния рК в мицеллах

Характерная особенность структуры мицелл — это гидрофобное ядро, образованное углеводородными цепями молекул ПАВ, окруженное гидрофильным слоем их головных групп. Этим создается некоторое подобие мицеллярной структуры со структурой глобулярных белков (см. гл. I). Однако если белковая глобула — это относительно жесткое и весьма неоднородное образование, то мицелла ПАВ, напротив, носит псевдожидкий характер [1001 и образована совершенно идентичными молекулами ПАВ. Хотя эти различия и накладывают существенные ограничения на использование мицелл как моделей ферментов [1011, с другой стороны, именно благодаря простоте в построении мицелл в мицеллярных системах наиболее четко и достоверно могут быть прослежены такие эффекты, как стабилизация переходного состояния химической реакции за счет дополнительных сорбционных взаимодействий (или же сближение реагентов при их концентрировании), далее сдвиг р/Са реагирующих групп и влияние микросреды на скорость реакции. [c.115]

Как видно, свободная энергия переноса молекулы реагента из воды в мицеллярную фазу может практически полностью компенсировать предполагаемую потерю энтропии при включении молекулы общеосновного или общекислотного катализатора в переходное состояние реакции. Эта компенсация и обусловливает некоторое подобие механизмов ферментативного и мицеллярного катализа. В отличие от реакций высокого кинетического порядка, протекающих в результате взаимодействия низкомолекулярных реагентов непосредственно в растворе, в том и другом случае катализа почти отсутствует неблагоприятный инкремент свободной энергии активации, связанный с потерей поступательного и вращательного движений при включении в переходное состояние реакции дополнительной частицы. Разумеется, конкретный механизм этого явления в каждом из видов катализа несколько иной. В мицеллярном катализе имеет место рассмотренная выше компенсация энтропийных потерь за счет свободной энергии термодинамически выгодных ионных и гидрофобных взаимодействий реагента с мицеллой. В ферментативном катализе компоненты активного центра (злектрофильные и нуклеофильные группы) заранее связаны с белковой глобулой (как правило, химически) и обладают до- [c.122]

Подводя итоги, скажем, что значительные каталитические эффекты наблюдаются при включении реагентов в мицеллы, тем самым увеличивается эффективная концентрация реагентов и уменьшаются энтропийные потери в переходном состоянии благодаря улучшению условий протекания реакции. Из других полезных свойств мицеллообразующих систем можно отметить следующие [c.290]

Это объясняется тем, что в переходном состоянии этой реакции происходит разделение зарядов и, следовательно, неполярная среда мицеллы (с низкой диэлектрической проницаемостью и слабой сольватирую-щей способностью) неблагоприятна для ее протекания. [c.119]

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами — изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. Изменение реакционной способности вещества в мицеллах обусловлено совокупностью электростатических и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагента и мицеллами, что приводит к изменению энергий основного и переходного состояний реагентов На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [c.86]

Изложенные соображения о механизме реакции согласуются с отчетливо выраженным ингибирующим действием неорганических катионов на катализируемую ДДС реакцию гидролиза метилортобензоата [111, 143]. В случае катионов щелочных металлов ингибирующее действие повышается с увеличением размеров иона (ионного радиуса). Для катионов щелочноземельных металлов ингибирующий эффект почти не зависит от природы иона. Для ряда н-алкил- и замещенных н-алкиламмониевых ионов степень ингибирования мицеллярного катализа увеличивается параллельно с усилением гидрофобности иона [111]. Эти солевые эффекты можно объяснить, предположив, что при связывании катионов протоны вытесняются из слоя Штерна. Поскольку реакционная способность субстрата по отношению к протону выше на поверхности анионной мицеллы, чем в объеме раствора, то вытеснение протонов в раствор должно приводить к подавлению мицеллярного катализа. Те же соображения использовались для объяснения ингибирующего действия анионов при катализе реакций гидролиза сложных эфиров катионными детергентами [101]. С другой стороны, ингибирование может быть объяснено (частично или полностью) уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния вследствие вызванного противоионами снижения степени ионизации сульфатных групп и тем самым поверхностного заряда мицеллы. Величина ускорения гидролиза ортоэфиров ДДС уменьшается с повышением температуры, что, по-видимому, свидетельствует о контроле скорости каталитической реакции энтальпийным фактором [111]. [c.267]

Если реагент или реагенты входят внутрь мицеллы или располагаются на ее поверхности, то на скорость реакции могут влиять по крайней мере три фактора 1) сближение, 2) электростатические эффекты и 3) эффекты микросреды. Сближение проявляется при концентрировании или разбавлении реагентов вследствие их включения в мицеллярную фазу. На скорости реакций могут также влиять изменения стабильности либо реагентов, либо переходных состояний из-за электростатических эффектов, обусловленных зарядом мицеллы, или контактных взаимодействий с составляющими мицеллу молекулами. [c.338]

Как было замечено выше, мицеллярный катализ — это та область применения, в которой растворение реагента в мицелле является первым важным этапом. В первом приближении результаты мицеллярного катализа могут быть охарактеризованы с точки зрения двух составных частей. Первой является локализация реагента, как результат благоприятного равновесия при разделении, в месте, где реагент или реагенты концентрируются в мицелле, таким образом повышая частоту взаимодействия (столкновений) между реагентами. Вторая составная часть — эффект среды (поля) или эффект растворителя, в котором катализируемая реакция протекает более успешно вследствие тонкого влияния химического окружения мицеллярной среды на переходное состояние данной реакции. Из этих двух составляющих первая, безусловно, является наиболее часто встречающейся и хорошо изученной. [c.166]

Отношение к /кь характеризует изменение реакционной способности при переносе реагентов из воды в мицеллу и, следовательно, отражает специфическое влияние мицелл на переходное состояние реакции (в частности, величина к зависит от природы мицеллярной среды и от ориентации адсорбированных мицеллой молекул р агента). Второй сомножитель в правой части уравнения (9) (содержащий константы связывания) характеризует тривиальный" эффект ускорения реакции за счет концентрирования реагентов в мицеллярной фазе. [c.228]

Повидимому, правы Бари [4] и ряд других авторов, считающие, что состояние каучука в растворе зависит от степени деградации каучука, т. е., что в достаточно разбавленных растворах каучук находится в состоянии молекулярной, дисперсии, в более концентрированных растворах (переходное состояние — жидкий студень) присутствуют отдельные молекулы и мицеллы и, наконец, в твердом студне тесно переплетены макромолекулы каучука, промежутки же заполнены растворителем. [c.358]

Рассмотрим теперь переход между растянутым и конденсированным состояниями. Резкий излом кривых в правой части переходной области (рис. 1б) указывает на появление здесь нового типа плёнки. Если бы это была вторая фаза в строго термодинамическом смысле, то давление в переходной области должно было бы быть постоянным. В действительности же оно возрастает медленно в правой части и резко в левой части, постепенно переходя здесь в кривую конденсированного состояния. По мнению Лэнгмюра, излом кривой в правой части переходной области соответствует началу образования мицелл, которые, несмотря на то, что они значительно крупнее молекул, всё же не настолько велики, чтобы не двигаться по поверхности независимо друг от друга. Предполагая, что они движутся порознь, подобно молекулам в газообразной плёнке, Лэнгмюр получил следующее выражение для парциального давления мицелл для любой площади а переходной области [c.95]

Совсем по-другому обстоит дело с реакциями, протекающими на мицеллах. Если реагент способен сорбироваться на мицелле, то увеличение кинетического порядка реакции приводит к большей эффективности мицеллярного катализа [см. уравнение (3.22)]. Иными словами, при включении в реакцию дополнительного реагента (например, общеосновного или общекислотного катализатора) следует ожидать, что эффективное значение свободной энергии активации реакции, протекающей при оптимальной Концентрации детергента, понизится по сравнению со свободной энергией реакции, идущей в воде (в отсутствие ПАВ), примерно на величину ЯТХпР, т. е. на величину 3—5 ккал/моль (12,6—21 кДж/моль) (при Р 10 —10 и Т 300 К). Это понижение эффективного значения свободной энергии активации обусловлено тем, что переход молекулы реагента из воды (исходное состояние) в переходное состояние, находящееся в мицеллярной фазе, термодинамически более выгоден, чем переход этой же молекулы в тождественное переходное состояние реакции, идущей в воде. [c.122]

В системах (3.62) и (3.63) амфифильное соединение заметно меняет электростатические силы, участвующие в образовании переходного состояния между Org или Org и Y , и эти силы определяют характер влияния амфифильного соединения на скорость реакции, В системах (3.64) и (3.65) электростатические эффекты имеют значительно меньшее значение. Под обычными органическими субстратами подразумеваются те, которые не имеют достаточных амфифиль-ных свойств для образования собственных мицелл в обычных реакционных смесях. Реакции образующих мицеллы субстратов и специально созданных амфифильных соединений заслуживают особого внимания (см. [2, 6, 12]). [c.600]

Сложные эфиры, по всей вероятности, локализуются в слое Штерна на поверхности мицеллы. Поэтому усиление щелочного гидролиза, по крайней мере частично, объясняется стабилизацией переходного состояния вследствие электростатического взаимодействия отрицательно заряженных переходных состояний с катионной мицеллой. Электростатическая интерпретация подтверждается, например, наблюдением, что аминолиз сложных эфиров анионными нуклеофилами — ионами гидроксила и лейцином — катализируется катионными мицеллами, тогда как реакция тех же эфиров с нейтральным реагентом морфолином не ускоряется [137]. Мицел-лярныи катализ подавляется сравнительно небольшими добавками фторид-, хлорид-, бромид-, нитрат- и сульфат-ионов, причем эффективные константы скорости иногда получаются меньшими, чем в огсутствие детергента. Этот эффект также согласуется с электростатической интерпретацией, поскольку взаимодействие переходного состояния с катионной мицеллой может быть ослаблено связыванием анионов ингибиторов мицеллярной поверхностью и уменьшением степени диссоциации четвертичных аммониевых групп [101]. [c.261]

Факторы, обусловливающие влияние мицелл на химические реакции, могут быть разделены на два типа в соответствии с их физи— ксь-химической природой 1) изменение реакционной способности веществ при переносе их из воды (ипи, в общем случае, из объемной фазы) в мицелпярную фазу и 2) концентрирование реагентов в мицелпярной фазе см. уравнение (9). Эффекты первого типа характеризуются отношением констант скоростей кт/к), и могут быть обусловлены влиянием микроокружения (включая электростатическое взаимодействие переходного состояния реакции с поверхностным зарядом мицеллы) и взаимной ориентацией реагентов в мицелле. Вклад концентрирования реагентов в мицеплярные эффекты в основном определяется эффективностью ионных и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагентов и мицеллами. Эффект сдвига кажущегося значения рКа ионогенного реагента фактичес— [c.236]

Ранние работы по мшелпярному катализу проводились в надежде на то, что мицеллы функционируют как простые модели ферментов. Этот подход, определивший и постановку экспериментов, и интерпретацию результатов, привел на первых порах к ряду достижений. Значительное число результатов можно было понять на основе потенциальной способности мицелп изменять блах одаря сочетанию гидрофобных и электростатических взаимодействий между мицеллой и органическими субстратами относительные энергии основного и переходного состояний реагентов. В качестве основного состояния реагирующих гидрофильных ионов в этих работах принимали их состояние в водной фазе. Предполагалось, что мицеллы, подобно ферментам, существенно не изменяют распределение гидрофильных ионов в растворе. [c.248]

Наблюдается ли такой эффект в спучае ПАВ с имидазольной группой (16-1т) Недавние работы Березина и сотр. [26-28] показали, что именно анион является каталитически активной формой имидазола в катионных мицеллах ПАВ. Этот вывод, предсказанный Тагаки [29], согласуется как с работой авторов [43], так и с работой [33]. Хотя имидазол и сам является хорошим катализатором гидролиза ПНФА или ПНФГ (табл. 19.3), в ходе ацилирования образуется полярное переходное состояние с положительным зарядом на имидазоле [c.345]

Можно продолжить аналогию между мицеллами и белками на том основании, что в определенных реакциях мицеллы обнаруживают каталитическую активность, причем воспроизводят ряд характерных черт ферментативного катализа. В большинстве случаев катализатором является мицелла ионного детергента, которая концентрирует субстрат на поверхности и вызывает ускорение, если переходное состояние реакции имеет заряд, противоположный заряду мицеллы [36, 37]. Если переходное состояние заряжено одноименно или вообще на заряжено, обычно наблюдают уменьшение скорости, так как концентрирование реагентов в мицелле уменьшает их доступность для молекул воды. Следовательно, реакции, в которых вода является реагентом или участвует в сольватации полярного переходного состояния, должны замедляться. Диэлектрическая проницаемость в поверхностном слое мицеллы иодида додецилпиридиния равна примерно 36 по оценке ее из максимума полосы поглощения комплекса переноса заряда между иодидом и пиридпнием [38]. [c.310]

Высокая плотность положительного заряда на поверхности мицеллы бромида цетилтриметиламмония должна стабилизировать отрицательно заряженные ионы и переходные комплексы, так что в этих случаях наблюдаемое ускорение реакций можно рассматривать как результат возрастания локальной концентрации ионов гидроксила вблизи субстрата, адсорбированного на поверхности мицеллы. Активность иона гидроксила должна быть постоянной для системы в целом, так что понижение коэффициента активности вблизи мицеллы должно приводить к возрастанию концентрации ионов гидроксила в этой области. Ускорение можно описать более непосредственно как следствие понижения коэффициента активности переходного комплекса реакции на поверхности мицеллы по сравнению с коэффициентами активности реагентов в объеме раствора. Это понижение вызывается гидрофобным взаимодействием с неполярными компонентами и электростатическим с заряжен-ныхми колшонентами переходного состояния. Этот вид бифункционального взаимодействия с малой молекулой, различные части которой при посредстве разных механизмов стабилизированы каждая в своем микроокружении на макромолекуле, по-видимому, полностью аналогичен взаимодействию субстратов с активными центрами ферментов. [c.311]

Во второй переходной зоне скорость осветления замедляется и в третьей зоне практически стабилизируется. Переходная зона для малых концентраций катионного флокулянта более продолжительная во времени. Уровень стабилизации для таких же концентраций расположен ниже, что свидетельствует о более плотной упаковке структуры по сравнению с растворами, имеющими повышенное содержание КПАВ. Так, например, с флокулянтом ГИПХ-3 при концентрациях раствора 0,05, 0,3 и 0,5 % осветлилось соответственно около 72, 60 и 45 % раствора. Из этого также следует и то, что структура флокул при повышении концентрации КПАВ становится более рыхлой и их количество увеличивается. При концентрации катионного флокулянта 0,3 % в растворе одновременно с коагуляционными мелкими флокулами находятся электрохимические и пленочные флокулы с глобулярной формой. Скорость осаждения последних двух видов замедляется в основном из-за их пониженной плотности. А при концентрации 0,5 % катионного флокулянта мицеллярное укрупнение пленочных флокул неправильной формы замедляет свое осаждение благодаря повышенной парусности. Они упорядочивают свое структурное состояние в наименьший объем с миграцией мицеллярного слоя между ними в течение более длительного времени по сравнению с электрохимическими флокулами. Благодаря пространственной структуре они занимают больший объем в ограниченном пространстве, что способствует увеличению контактов в линейной зоне, а в переходной зоне зарождаются структурные связи между самими укрупненными мицеллами пленочных флокул. Последнее также способствует дальнейшему замедлению скорости осаждения частиц. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология