Хроматография равновесного распределения

Многие методики предполагают установление равновесного распределения спирта между жидкостью и газом при комнатной температуре (25—30°С), что позволяет определять только концентрации, превышающие 100 мг/л [32]. Такой предел обнаружения значительно уступает достигаемому при прямом введении образца крови в хроматограф. Это связано с высокими коэффициентами распределения этилового спирта в водных растворах (табл. 3.2). Для увеличения чувствительности определения спирта используются высаливание и нагревание образца в процессе установления равновесия до 60—85 °С [28], приводящие к снижению коэффициентов распределения. [c.125]

Теория равновесной (идеальной) хроматографии основана на предположении, что равновесное распределение вещества между фазами устанавливается мгновенно, т. е. предполагает, что скорость доставки вещества из объема газообразной [c.18]

Ионообменная хроматография — один из видов хроматографического анализа, основы которого были созданы в 1903— 1906 гг. Цветом первоначально с целью разделения пигментов группы хлорофилла. Современная хроматография — это метод разделения веществ (молекул или ионов), основанный на различиях в скорости переноса растворенных веществ в системе двух фаз, одна из которых подвижна компоненты перемещаются через систему только находясь в подвижной фазе, в направлении ее движения. Компоненты, распределяющиеся предпочтительно в неподвижной фазе, двигаются медленнее компонентов, находящихся в основном в подвижной фазе. Таким образом, различия в равновесном распределении компонентов между двумя фазами и в кинетике обмена обуславливают различия в линейных скоростях движения компонентов и в конечном счете ведут к их разделению. [c.686]

Прежде чем перейти к следующему разделу, следует еще остановиться на тех возможностях, которые открывает использование газожидкостной хроматографии. Метод газожидкостной хроматографии широко применяется для изучения термодинамических свойств растворов и решения конкретных практических задач, связанных с выбором растворителей. Однако использование этого метода позволяет пе только подбирать наиболее эффективные растворители, но и определять значения коэффициентов распределения [37]. Для изучения равновесного распределения в системе жидкость — жидкость используется также тонкослойная хроматография [38]. [c.96]

Для установления равновесного распределения вещества в статических условиях благодаря простоте, доступности и невысокой стоимости широко используются сосуды с постоянным объемом. В качестве таких емкостей обычно применяется стандартная лабораторная посуда, но чаще всего стеклянные флаконы с внутренним объемом 5—40 мл, закрывающиеся эластичной резиновой пробкой. Отбор проб равновесного газа из сосуда и дозирование его в испаритель хроматографа производится медицинскими или специальными газовыми шприцами. [c.82]

Для статических условий установления равновесного распределения вещества между фазами способ определения примесей в растворе, не требующий предварительного знания величин К анализируемых веществ, впервые был предложен Мак-Олифом [16] и позднее модифицирован в лаборатории газовой хроматографии Ленинградского университета [23, 24]. Сущность этого варианта АРП состоит в газохроматографическом определении изменения концентрации анализируемого вещества в равновесной с исследуемым раствором газовой фазе в результате ее последовательной замены равным объемом чистого воздуха (или азота). [c.52]

В хроматографии определяемое вещество может присутствовать не только в одной форме. В этом случае применяют коэффициент расиределения Ко, отражающий равновесное распределение вещества А [c.186]

Другой вариант —криогенное накопление приме сей —описан в работе [12]. Равновесное распределение вещества между фазами происходит в сосуде с фиксированным объемом (рис. 2.11), газовое пространство которого соединяется с пробиркой для накопления вещества и медицинским шприцем на 50 мл. Для накопления примесей пробирку опускают в жидкий азот, и в ней начинает конденсироваться газ из сосуда (воздух). Вызванное этим уменьшение давления в системе компенсируется за счет сокращения объема газа в шприце (поршень шприца опускается). Когда объем сконденсированного газа достигает 50 мл (поршень шприца опущен вниз до отказа), пробирку извлекают из жидкого азота, и сконденсированный газ начинает испаряться. Давление в системе возрастает, и поршень шприца начинает подниматься. Объем испарившегося газа доводят до 45 мл (около 10% конденсата оставляют для того, чтобы избежать испарения определяемых веществ). Операция конденсации и испарения может повторяться многократно. По окончании накопления вещества пробирка, содержащая концентрат, с помощью специального устройства подключается к газовой схеме хроматографа, и при повышенной температуре потоком газа-носителя уловленные вещества переносятся в хроматографическую колонку. Следует, однако, отметить, что этот оригинальный способ применим в основном для качественных определений. Количественный анализ, особенно при многократных конденсациях, провести довольно сложно. [c.89]

Хроматография — это метод разделения компонентов смеси, основанный на различии в равновесном распределении их между двумя несмешивающимися фазами. [c.7]

Распределительная хроматография урана и продуктов деления на пористом сополимере стирола с дивинилбензолом, пропитанном раствором трибутил-фосфата. IV. Исследование равновесного распределения уранилнитрата в статических и колоночных условиях. [c.530]

Зная величину коэффициента распределения, легко вычислить для экстракции и хроматографии равновесную концентрацию вещества в данной фазе при любой, например очень малой, концентрации его в другой фазе. Пользуясь этим, при недостаточной чувствительности реакции можно колориметрировать не анализируемый раствор, а экстракт из него, определяя концентрацию анализируемого вещества по формуле [c.286]

Таким образом, по данным газо-жидкостной хроматографии представляется возможным рассчитывать коэффициенты активности компонентов в бесконечно разбавленных растворах. Это имеет очень важное практическое значение, поскольку эти величины весьма затруднительно определять другими методами. Нужно, однако, учитывать, что в изложенных выше рассуждениях рассматривается система газ — носитель — летучий компонент — неподвижная фаза, нанесенная на насадку, т. е. предполагается, что твердый носитель является инертным и не оказывает никакого влияния на фазовое равновесие в указанной системе. Как показывает практика, это условие не всегда выполняется. На поверхности носителя возможна адсорбция компонентов исследуемых смесей, оказывающая большое влияние на условия их равновесного распределения между газовой и неподвижной фазами. Это приводит к существенным отклонениям коэффициентов активностей летучих компонентов в бесконечно разбавленных растворах в малолетучих растворителях, найденных по данным газо-жидкостной хроматографии, от значений, определенных другими методами. Наибольшее влияние адсорбции на поверхности носителя обнаруживается при использовании для хроматографических экспериментов жидких фаз, полярность которых значительно меньше полярности исследуемых летучих веществ. Это влияние проявляется в асимметричности хроматографических пиков (появление адсорбционных хвостов ), а также в изменении удерживаемого объема с изменением величины вводимой пробы. Отмеченные явления обусловлены нелинейностью изотерм адсорбции на твердых поверхностях и обнаруживаются при использовании обычно применяемых носителей — кизельгура, огнеупорного кирпича, силикагеля, окиси алюминия, целита, пористого тефлона. [c.61]

Выполнение работы. Проверяют и обеспечивают герметичность собранной лаборантом заранее газовой схемы, задают рекомендованный расход газа-носителя и выводят газовый хроматограф и жидкостный термостат на заданный режим. После установления в жидкостном термостате требуемой температуры в устройство с переменным объемом из медицинского шприца емкостью 20 мл вводят 10 мл водного раствора исследуемых углеводородов. При этом поршень устройства с помощью шаблона устанавливают в положение, соответствующее предварительно откалиброванному объему внутреннего пространства. Количество введенного раствора, т. е. объем жидкой фазы, определяют по массе вытесненной из медицинского шприца жидкости. Объем газовой фазы вычисляют как разность объемов внутреннего пространства устройства с переменным объемом и введенной жидкости. Далее, прибор А герметизируют с помощью навинчивающегося колпачка с эластичной силиконовой прокладкой и выдерживают в течение 15—20 мин при периодическом встряхивании для установления равновесного распределения вещества. По окончании выдержки во внутреннее пространство прибора А вводят стальную капиллярную трубку, соединяющую его с газовым краном. После этого перемещением поршня 1 равновесную газовую фазу вытесняют из внутреннего пространства прибора Л в газовый кран и затем вводят в хроматографическую колонку. При этом для полной замены газа, находящегося в дозируемом объеме крана, в процессе первого заполнения необходимо пропустить 10—15 мл анализируемого газа (контроль по мыльно-пленочному измерителю), а в последующих заполнениях достаточно 5—7 мл. Поворотом газового крана пробу равновесного газа вводят в хроматографическую колонку, и на хроматограмме регистрируются пики анализируемых углеводородов, площади которых 5°, вычисленные электронным интегратором, соответствуют значению с этих веществ. (Включение интегратора следует производить после введения пробы в колонку, когда самопишущий потенциометр будет писать стабильную нулевую линию.) Эту операцию повторяют 5—6 раз для получения воспроизводимых результатов. Оставшийся объем газовой фазы полностью вытесняют из прибора Л. Для этого отсоединяют стальную капиллярную трубку и прибор Л устанавливают в вертикальное положение. Далее в прибор [c.279]

Поскольку в ионообменной хроматографии смолы сохраняют электронейтральность, разделение ионов между подвижной и стационарной фазами происходит при условии наличия эквивалентного количества противоионов. Поэтому коэффициенты разделения или распределения не могут являться критериями возмол<но-сти разделения вместо них используют коэффициент селективности для обозначения равновесного распределения ионов. Так, для равновесий (25-1) и (25-2) закон действия масс приводит к формуле [15] [c.536]

Разделение соединений методом адсорбционной хроматографии (см. гл. 1 и 2) в принципе возможно из-за различия в равновесном распределении компонентов смеси между неподвижной фазой (адсорбентом) и подвижной жидкой фазой (т. е. элюирующей системой), не смешивающихся между собой. [c.153]

В распределительной хроматографии происходит равновесное распределение каждого компонента образца (X) между двумя жидкими фазами — подвижной (М) и неподвижной (5) [c.102]

Колонка в жидко-жидкостной хроматографии состоит из слоя тонко измельченного твердого вещества (носителя), обычно инертного, на котором фиксируется неподвижная распределяющая фаза. Подвижная фаза протекает через колонку и, таким образом, на очень большой поверхности вступает в контакт с неподвижной фазой. При этом имеет место быстрое равновесное распределение растворенного вещества (образца) между этими двумя фазами. Разделение компонентов образца возможно вследствие их различного распределения в подвижной и неподвижной фазах. Это относится только к элютивной хроматографии, где компоненты образца [c.123]

Современная хроматография — это область науки, изучающая движение зоны вещества или группы веществ в потоке одной или нескольких фаз, движущихся относительно другой фазы или нескольких других фаз [3]. Хроматографию можно также рассматривать как метод разделения веществ и определения их физико-химических характеристик, основанный на различных скоростях движения и размывания концентрационных зон исследуемых компонентов, движущихся в потоке подвижной фазы вдоль слоя неподвижной фазы, причем исследуемые вещества находятся в обеих фазах. Различие в равновесном распределении или в кинетике его установления для анализируемых соединений между подвижной и неподвижной фазой является необходимым условием разделения. [c.8]

При анализе равновесной газовой фазы в простейшем варианте навеску анализируемого образца помещают в пенициллиновый флакон с фторопластовой пробкой, уплотненной прокладкой из силиконовой резины, который затем вставляют в патрон с завинчивающейся крышкой. Патрон выдерживают в термостате до равновесного распределения мономера между твердой или жидкой и газовой фазами. Нагретым шприцем отбирают 1—3 см газовой фазы и вводят в хроматограф. Определив концентрацию мономера в газовой фазе, рассчитывают его первоначальную концентрацию в полимере, используя коэффициенты распределения для анализируемой марки полимера. [c.265]

Дозирование газа, находящегося в термодинамическом равновесии с жидкостью. Производится при помощи устройства пневматического типа, создающего в замкнутой равновесной системе жидкость - газ такое давление, которое превышает давление газа-носителя на входе в колонку и обеспечивает импульсный ввод газа в хроматограф. В такой системе объем дозируемого газа определяется разностью давлений, объемом равновесной газовой фазы и временем ее соединения с испарителем хроматографа. Пневматические дозаторы обеспечивают воспроизводимость дозирования газовой фазы на уровне 1% (отн.). Однако изменение давления в системе с фиксированным объемом вызывает изменение концентрации определяемого в газовой фазе вещества. Поэтому для дозирования газовой фазы, находящейся в равновесии с раствором анализируемых веществ, целесообразно использовать емкости с переменным объемом. Применяемое для микродозирования устройство (рис. 46.а) представляет собой комбинацию стандартного медицинского шприца на 50-100 см с поворотным газовым краном. Оно позволяет вводить в хроматограф равновесный с раствором газ многократно, независимо от значения коэффициента распределения анализируемого вещества. Это достигается за счет сокращения рабочего объема сосуда (при перемещении поршня), что приводит к вытеснению равновесного газа практически без изменения давления в системе. Отбор пробы при постоянном давлении дает возможность производить многократное дозирование, не выводя систему из термодинамического равновесия, т. е. без дополнительного разбавления равновесного газа. При этом проба вводится термостатированным газовым краном, заполнение дозирующей петли производится газом, уравновешенным с жидкостью в шприце, при перемещении поршня. Для исключения ошибок ручного дозирования рекомендуется применение автоматических дозаторов жидких проб, управляемых программно-временными устройствами [1353. [c.131]

Для проведения распределительной хроматографии сначала нужно в отдельной пробе, помещенной в делительную воронку или пробирку, удостовериться в достижении определенного равновесного распределения исследуемого вещества между двумя несмешивающимися фазами, которое должно лежать в пределах, близких к отношению концентра ций 1 1, [c.889]

Зная величину коэффициента распределения, легко вычислить для экстракции и хроматографии равновесную концентрацию вещества в данной фазе при любой, например очень малой, концентрации его в другой фазе. Пользуясь этим, при недостаточной чувствительности реакции можно колориметрировать не анализи- [c.295]

Жидкость неподвижной фазы, как и прп гель-фильтрации, может быть просто иммобилизована внутри пористых гранул, илп, например, быть прочно связана с волокнами набухшей целлюлозы, илп же покрывать тонкой пленкой гранулы из сплошного материала и поверхность пор внутри них. Покрытие может осуществляться за счет смачивания, сорбции пли химическим путем. В последнем случае нередко пленка жидкости сводится к мономолекулярному слою вещества, способного удерживать близ своей поверхности молекулы колшонентов фракционируелюй смеси в соответствии со степенью их сродства к нему. В этом случае о соотношении растворимостей говорить трудно, так что лучше оперировать только понятиями сродства того или иного компонента к неподвижной и подвижной фазам, что, впрочем, с позиций теории хроматографии сведется к точно такой же, как при истинном растворении, количественной характеристике равновесного распределения фракционируемого материала между двумя фазами. Если в процессе распределительной хроматографии участвуют две истинные жидкости, то для осуществления равновесного распределения вещества они сами тоже должны быть в равновесии между собой, т. е. в случае частичной их растворимости друг в друге должны быть взаилшо насыщенными. [c.8]

Хроматография— это метод разделения смесей компонентов, основанный на различии в равновесном распределении компонентов образца между двумя несмешивающимися фазами. Одна из этих фаз подвижная, другая — неподвижная. Компоненты образца движутся через хроматографическую систему только тогда, когда они находятся в подвижной фазе. Линейная скорость движения является функцией равновесного распределения. Компоненты, распределяющиеся предпочтительно в стационарной фазе, движутся медленнее компонентов, распределяющихся в основном в подвижной фазе. Таким образом, разделение есть результат различия линейных скоростей движения, что в свою очередь вызвано различием в рав новесном распределении. [c.11]

В этом виде хроматографии неподвижная фаза представлена твердой покерхиостыо снаружи и внутри гранул сорбента — в их порах. Для пористых сорбентов, как п в случае гидрофобной хро-матографпи, имеет место эффект гель-фпльтрации, поскольку жидкость внутри пор неподвижна, но по сравнению с адсорбцией этот эффект невелик и мы его опять учитывать не будем. На поверхности сорбента, вообще говоря, могут сорбироваться не только молекулы фракционируемого вещества, но н молекулы элюеита, которые могут даже конкурировать с веществом за одни и те же участки поверхности. Однако обычно молекулы вещества обладают намного большим сродством к сорбенту, чем элюент, и такая конкуренция играет второстепенную роль. Равновесное распределение вещества между неподвижной и подвижной фазами определяется процессами его сорбции и десорб]щи на поверхности сорбента, которые в немалой степени зависят от природы элюента, но не столько в плане конкуренции за центры сорбции на поверхности, сколько в том смысле, что от характера элюента зависит растворимость вещества в жидкости подвижной фазы. [c.221]

Что касается самого процесса ТСХ, то здесь можно усмотреть далеко идущую аналогию с жидкостной хроматографией на колонках. Неподвижную фазу образует н идкость, связанная со слоем фиксированного на подложке гранулированного сорбента, свойства и характеристики которого близки, а иногда даже идентичны таковым для материалов, используемых в качестве носителей неподвижной фазы в колоночной хроматографии. Здесь используются те же производные целлюлозы или силикагеля, к которым надо добавить только полоски ацетилцеллюлозы. Подвижную фазу образует жидкий элюент с аналогичными, рассмотренным ранее свойствами. Неизменной остается и сущность хроматографического процесса, базирующегося на равновесном распределении вещества между неподвижной и подвижной фазами. Как и в любом хроматографическом процессе (гель-фильтрация в тонком слое была рассмотрена в гл. 4), для целей хроматографического фракционирования это распределение должно быть сильно сдвинуто в пользу неподвижной фазы. Из всех вариантов хроматографпп для разделения компонентов белков и нуклеиновых кислот методом ТСХ (сами биополимеры очень редко выступают здесь в качестве объектов) практически пспользуют только два нормальнофазовую распределительную и ионообменную. [c.458]

Сущность хроматографии заключается в разделении компонентов смеси на основе различий в равновесном распределении их между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых подвижна, а другая неподвижна. В общем случае хроматография — это область науки, изучающая движение веществ в потоке одной фазы относительно другой фазы. [c.73]

Главной областью применения ситовой хроматографии остается определение молекулярно-массового распределения полимеров. Прт этом предполагается, что молекулы пробы не адсорбируются на поверхности носителя и что между стоящим и движущимся элюентом моментально устанавливается равновесное распределение молекул пробы [11]. [c.210]

Другие варианты жидкостной хроматографии также основаны на различиях в равновесных распределениях разделяемых молекул между стационарной и подвижной фазами. В случае обратнофазовой жидкостной хроматографии (ОФХ) стационарной фазой является твердый носитель с пришитой органической (неполярной) группой. Вещества связываются с носителем благодаря сродству к этим неполярным группам. Таким образом, здесь степень связывания фракционируемых веществ с носителем обусловлена их гидрофобными свойствами. Обычно пришивают линейные алкильные углеводородные цепи, хотя иногда используются и фенильные, и дифенильные группы. Длина алкильных цепей варьирует от 2 до 18 атомов углерода. При хроматогра- [c.134]

В качестве подвижной фазы используют полярный растворитель. Элюция при обратнофазовой хроматографии, как правило, не изократическая. Обычно для элюции используют линейный градиент, увеличивая содержание неполярного органического растворителя в подвижной фазе. В результате полярность растворителя снижается, что и приводит к изменению равновесного распределения молекул между стационарной и подвижной фазами. Этим обеспечиваются селективность элюции и разделение веществ в зависимости от их гидрофобных свойств. При ОФХ первыми элюируются менее гидрофобные вещества. [c.135]

Константу ионного обмена можно определить из данных о равновесном распределении иоиов в статических условиях (равновесн(5С состояние при ионном обмене описывается законом действия масс), а также динамическим методом по скорости перемеи1ения зоны вещества по слою смолы (элюентиая хроматография). Если через колонку с катионитом, в верхней части которой находится сорбированный йог М +, пропускается раствор кислоты, то в смоле происходит многократный цроцесс обмена [c.52]

Простейший вариант ПФА — однократная газовая экстракция летучих веществ из жидкостей или твердых тел — состоит в следующем. В герметично закрывающийся сосуд объемом V помещают исследуемый объект объемом V , содержащий определяемое летучее вещество концентрации с1. Объем газовой фазы при этом оказывается равным Vq = V — Уц. После выдерживания системы при постоянной температуре до установления равновесного распределения летучего вещества газовая фаза вводится в хроматограф и таким образом измеряется абсолютное значение равновесной концентрации определяемого вещества в газовой фазе над исследуемым образцом Сд. Поскольку в процессе установления фазового равновесия некоторая часть содержащегося в исследуемом объекте летучего вещества переходит в газовую фазу, равновесная его концентрация в конденсированной фазе будет меньше исходной с1. Количество вещества, перешедшего в газовую фазу из раствора (сдУс), зависит от соотношения объемов фаз г = Уа)Уь и коэффициента распределения К = j a. Если пренебречь изменением объема жидкости за счет испарения раствора в процессе установления равновесия, концентрацию вещества в исходном растворе можно вычислить по его содержанию в равновесном газе из уравнения [c.233]

Хроматография по своему принципу является динамическим методом, так что термодинамическое равновесие в колонне, строго говоря, недостижимо. Практически, в типичных условиях опыта, скорость газового потока пренебрежимо мала по сравнению со скоростью межфазного массо-обмена. Поэтому теория хроматографии основана на представлении о хроматографическом разделении как о многократном процессе равновесного распределения вещества между движущимся газом-носителем и неподвижной жидкой фазой Соответственно, относительную скорость движения иссле-душого вещества по колонне задает его равновесный коэффициент распределения (Кц), равный отношению концентраций вещества (в моль л) в двух фазах [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология