Распределение в хроматографии

Химическая типизация нефтей, разработанная Ал. А. Петровым в 1974 г., основана на данных газожидкостной хроматографии. В основу этой типизации им положено распределение нормальных и изопреноидных алканов во фракции 200—430 °С. Нефти подразделяются на две категории (А и Б), в каждой из которых выделяется по два типа. Как видно из табл. 5, четкие количественные градации для выделения типов нефтей отсутствуют, интервалы величин между типами перекрываются. Разделение нефтей на четыре типа привело к тому, что к каждому типу, в особенности к типу А, имеющему наибольшее распространение, относятся нефти очень неоднородные и характеризующиеся, как указывает Ал. А. Петров, большой вариацией в свойствах и составе. [c.18]

Полученные тем или иным путем олигонуклеотиды разделяют методами противоточного распределения, хроматографии и другими, а затем проводят определение нуклеотидной последовательности индивидуальных олигонуклеотидов. [c.389]

Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]

Анализ результатов измерений не позволил аппроксимировать распределение случайных погрешностей хроматографа каким-либо общепринятым законом. Однако можно предположить, что закон распределения погрешностей хроматографа занимает про- [c.96]

В конце 40-х — начале 50-х годов нашего века химикам удалось обстоятельно проанализировать с помощью метода бумажной хроматографии смеси аминокислот, полученные при расщеплении ряда белков. В результате удалось установить общее число остатков каждой аминокислоты, содержащихся в молекуле белка, однако порядок расположения аминокислот в полипептидной цепи при этом определить, естестве шо, было нельзя. Английский химик Фредерик Сенгер (род. в 1918 г.) изучал инсулин — белковый гормон, состоящий примерно из пятидесяти аминокислот, распределенных между двумя взаимосвязанными пол и пептидными цепями. Сенгер расщепил молекулу на несколько более коротких цепей и проанализировал каждую из них методом бумажной хроматографии. Восемь лет продолжалась кропотливая работа по складыванию мозаики , но к 1953 г. был установлен точный порядок расположения аминокислот в молекуле инсулина. Позднее таким же способом было установлено детальное строение даже больших молекул белка [c.130]

Характер аналитических задач, решаемых с помощью важнейшего из этих методов — инструментальной или регистрационной колоночной ЖХ,— определяется природой используемых стационарной и подвижной фаз, а также принципом детектирования элюатов. Универсальные детекторы (рефрактометрический, диэлькометрический, транспортные и др. [109, 111, 2541) использовались для количественного анализа самых различных ГАС (аминов [255, 256], порфиринов [257], жирных кислот [258, 259], фенолов [260], сернистых соединений [261 ]) в условиях адсорбционной или координационной хроматографии, а также для определения молекулярно-массового распределения высокомолекулярных веществ [69, 109, 262, 2631 при эксклюзионном фракционировании или разделении на адсорбентах с неполярной поверхностью, например, на графитирован-ных углях. Качественная идентификация элюируемых веществ в этих случаях проводится по заранее установленным параметрам удерживания стандартных соединений и при изучении смесей неизвестного состава часто затруднена из-за отсутствия таких стандартов. Групповая идентификация ГАС отдельных типов существенно облегчается при использовании специфических селективных детекторов спектрофотометрических (УФ или ИК), флю-орометрического [109, 111, 254 и др.], пламенно-эмиссионного [264], полярографического [111], электронозахватного [265] и др. [c.33]

Методы кристаллизация, перегонка, возгонка, экстракция, противоточное распределение, хроматография (колоночная, бумажная, тонкослойная, газовая), электрофорез и ионный обмен. [c.193]

Распределительный метод, несомненно, менее информативен, чем масс-спектральный, но он более дешев и прост. Недостаток его информативности может быть в какой-то мере уменьшен путем использования ряда селективных систем и использования химических реакций. Распределительный метод имеет еще одну ван -ную функцию — концентрирование примесей, значение определения которых постоянно увеличивается в современной науке и технике. Данное сопоставление обоих методов проведено только с целью оценки областей применения обоих методов. По нашему мнению, вполне оправдано, особенно при анализе очень сложных смесей, компоненты которых находятся в ничтожных концентрациях (примеси), использование следующих комбинаций методов распределение — хроматография — масс-спектрометрия. [c.106]

В хроматографической системе коэффициент емкости, как обычно, зависит от коэффициента распределения хроматографи- [c.119]

На рис. 6.8 (внизу) приведена кривая ИТК, полученная на колонне Л-2 3. Колонна позволяет отметить выкипания отдельных углеводородов (точнее их концентратов). На хроматографе бып определен углеводородный состав каждой из отобранных фракций кривые распределения углеводородов по фракциям на рис. 6.8. Видно, что ни одна из выделенных фракций не являлась чистым углеводородом или концентратом одного углеводорода с незначительной примесью одного - двух других углеводородов. В первых 12-ти фракциях присутствуют все углеводороды исходной смеси за исключением циклогексана в остальных отсутствуют только [c.159]

Известны работы по определению характера распределения звеньев сомономеров в цепи методами химической деструкции [28] и пиролитической хроматографии [29, 30]. [c.29]

Проблема анализа распределения компонентов остатков по размерам приобрела большое значение сравнительно недавно и в основном связана с развитием процессов их каталитического гидрооблагораживашм. Возможность получать какие-то определенные результаты появилась после разработки метода гель-хроматографического разделения. Метод этот — гель-проникающая хроматография (ГПХ) — впервые нашел широкое применение в биохимии и химии полимеров [31]. При ГПХ разделение органических веществ осуществляется совсем на иных принципах, чем при других хроматографических методах. Принцип метода заключается в том, что во время прохождения раствора исследуемого вещества через колонку, заполненную частицами твердого геля, происходит разделение молекул этого вещества за счет различной способности их проникать в поры геля. Поры в частице геля имеют различный размер. Молекулы образца также различаются по величине. Некоторые молекулы слшиком велики, чтобы войти даже в самые крупные поры, и исключаются из частицы геля. Поэтому они двигаются через слой геля между его частицами и первыми выходят из колонки. Другие молекулы так малы, что входят во все поры геля, полностью проникая в частицу. Эти соединения задерживаются в наибольшей степени и появляются на хроматограмме последними. Молекулы промежуточных размеров могут входить только в некоторые поры и двигаются по колонке со средней скоростью. При разделении смеси с ширркой областью молекулярных масс используют набор гелей с разными пределами исключения. Это позволяет расширить область фракционирования колонки. Использование различных гелей дает эффект только при последовательном соединении колонок с разными гелями. При разделении соединений, мало различающихся по размеру, используют гели с узкой областью [c.36]

Прежде чем перейти к следующему разделу, следует еще остановиться на тех возможностях, которые открывает использование газожидкостной хроматографии. Метод газожидкостной хроматографии широко применяется для изучения термодинамических свойств растворов и решения конкретных практических задач, связанных с выбором растворителей. Однако использование этого метода позволяет пе только подбирать наиболее эффективные растворители, но и определять значения коэффициентов распределения [37]. Для изучения равновесного распределения в системе жидкость — жидкость используется также тонкослойная хроматография [38]. [c.96]

Иное распределение ксиленолов, а именно 2,6->2,5- 2,3->2,4>3,4-, обнаружили авторы работы [653] в прямогонном керосине, изучая площади пятен, образованных соответствующими компонентами на пластине при двумерной тонкослойной хроматографии. [c.105]

Очень важные сведения об алифатических фрагментах в молекулах нефтяных ВМС получили Ал. А. Петров и сотрудники [381 ],, подвергавшие нативные асфальтены термолизу при 350°С в течение двух — четырех часов и анализировавшие образовавшиеся углеводороды с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Они нашли, что при термодеструкции асфальтенов образуются парафиновые углеводороды нормального и изопреноидного строения, содержащие до 35 атомов С в молекуле. Распределение отщепляющихся парафинов было довольно близким к составу алканов из дистиллятных фракций нефтей метанового типа. Среди алифатических продуктов термолиза значительно преобладали н.алканы, максимум в распределении которых приходился на [c.198]

Газожидкостная хроматография является в настоящее время важнейшим аналитическим методом при химических исследованиях нефти и нефтепродуктов, так как позволяет с помощью одной хроматограммы оценить химический тип нефтепродукта и распределение основных групп углеводородов в соответствии с их температурами кипения. Метод позволяет исследовать либо отдельные узкие фракции, либо нефтепродукт целиком. Последний вариант не связан с ошибками, возникающими при ректификации нефтепродукта и менее трудоемок. [c.37]

Коэффициенты распределения ионов в ионообменной хроматографии. [c.5]

Кроме относительного распределения изомеров, известный интерес представляет также оценка относительного распределения алканов в различных гомологических рядах, т. е. оценка содержания углеводородов того или иного типа строения в зависимости от их молекулярной массы. Оба эти способа и будут в дальнейшем использоваться при оценке закономерностей количественного содержания алканов различного строения в нефтях. В настоящее время имеются надежные даппые о количественном содержании в нефтях различных алканов Сз—С4,,, Эти данные получены методом газовой хроматографии п отличаются достаточно большой точностью. [c.42]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ В ИОНООБМЕННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [c.176]

Закон распределения случайной погрешности хроматографа определяется на основе анализа результатов измерений по оценке сходимости показаний хроматографа ХП-499. Сходимость оценивается через каждые 240 ч работы хроматографа путем проведения в одинаковых условиях 25 последовательных измерений смеси 2% пропана в азоте. [c.96]

Предварительное фракционирование по молекулярным массам дает большой эффект при последующем фракционировании на хроматографических колонках. Так, если смесь должна быть фракционирована в широком диапазоне молекулярно-массового распределения, то применение гель-хроматографии малоэффективно, так как раствор должен быть пропущен через ряд колонок, чтобы достичь нужной степени разделения индивидуальных компонентов. Но если исходную смесь предварительно разделить с помощью ультрафильтрации на несколько фракций, то дальнейшее фракционирование на хроматографических колонках не представляет труда. При этом разделение будет пр01ведено не только быстрее, но и качественней. Более того, ультрафильтрацией рас- [c.284]

Последнее выражение аналогично уравнению (2-46) при замене I3 на 2 ц. Следовательно, если принять справедливыми допущения о равномерной законе распределения коэффициентов К и погрешностей Д, вероятность аварии по вине хроматографа Pai можно определить по формуле (2-52) с заменой на 2i . [c.98]

На рис. VI-3 показано молекулярно-массовое распределение исходного и фракционированного с помощью ультрафнльтрации поливинилпирролидона (использовались мембраны, задерживающие вещества с молекулярной массой от 50 000 и выше). Помимо того что данный процесс очень эффективен, использование ультрафильтрации в гель-хроматографии позволяет быстро оценить молекулярно-массовое распределение простым измерением вязкости или концентрации. [c.285]

Существуют различные методы выделения брадикинина из продуктов расщепления белков плазмы трипсином или змеиным ядом и его очистки, разработанные в различных лабораториях. Методика, применявшаяся Эллиоттом и сотр. [661, 666, 668, 669], заключалась в обработке фракционированной смеси белков из сыворотки быка 0,1 и. соляной кислотой при 37° (для инактивации ферментов, разрушающих брадикинин) и в последующей их инкубации с трипсином в течение 6 час. Полученную смесь осаждали спиртом, а из фракции, растворимой в 74%-ном спирте, чистый брадикинин удалось выделить с помощью противоточного распределения, хроматографии на, карбоксиметилцеллюлозе (ацетатно-аммониевый буферный раствор pH 6,5 и 5) и электрофореза. Сначала на основании неточных данных аминокислотного анализа считали, что брадикинин имеет следующий аминокислотный состав Ser Gly Pro Phe Arg= 1 1 2 2 2. Результаты кислотного гидролиза, расщепления химотрипсином и разложения по методу Эдмана позволили приписать бради-кинину следующую структуру [c.105]

Газохроматографический метод. Это физический метод разделения и анализа смесей газов и паров летучих неразлагаю-Щ11ХСЯ кидкостен, основанный на разлишгой сорбционной способности компонентов, т. е. на различном распределении компонентов между движущейся газовой и неподвижной (твердой или жидкой) фазами. В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают два основных вида газовой хроматографии [c.38]

Кроме таких аналитических применений разделения компонентов смесей на основе различной их адсорбции или различ ной растворимости, газовая хроматография, очевидно, может быть применена и для решения обратной задачи, т. е. для быстрого определения адсорбции и теплоты адсорбции, величины по-. ерхности твердого тела и ее химических свойств или для опре-1еления термсдинамических свойств раствора в неподвижной жидкости и связанных с этими свойствами физико-химических величин (констант равновесия, изотерм распределения, коэффи циентов активности, тепловых эффектов и т. п.). [c.546]

Для осуигествления хроматографического нроцесса необходимо, чтобы одии слой жидкости перемещался относительно другого. В этом случае распределение растворенных веществ между двумя слоями жидкости происходит многократно в динамических условиях. При хроматографии па бумаге одна, более полярная жид кость сорбируется волокнами бумаги, образуя фиксированную (неподвижную) жидкую фазу другая, менее полярная жидкость, смачивая волокна бумаги, поднимается но листу в силу явления капиллярного поднятия. [c.328]

В основе метода лежит принцип непрерывной хроматографии или разделения газопротивоточным распределением. Принцип указанного метода разделения виден из рис. 7. Твердый материал (адсорбент или инертный носитель, смоченный жидкостью) движется в колонне сверху вниз. Б среднюю часть колонны в точке 3 подается газовая смесь, состоящая из двух компонентов — К1 ш К . В точке 1, ниже ввода газовой смеси, подается инертный газ-носитель. Еслп газовая смесь, подлежащая разделению, содержит инертные компоненты, применение газа-носителя исключается. [c.34]

Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение можно измерить методом гель-пропикающей хроматографии путем сравнения со стандартом. Однако благодаря влиянию молекулярной массы на физические свойства полимера используют ряд других более быстрых методов приближенного определения величины молекулярной массы. Часто определяют вязкость раствора полимера в тетралине при нескольких концентрациях полимера. Среднемолекулярную массу Лiw можно затем соотнести с характеристической вязкостью. При значениях до 650 000 можно пользоваться соотношением [9] [c.198]

По-видимому, большая часть микроэлементов, в особенности это касается переходных металлов, в асфальтенах координационно связана по донорно-акцепторному типу. При этом в роли доноров электронов могут выступать гетероатомы, включенные в полициклоароматические системы асфальтенов, и в некоторой степени углеродные радикальные центры, образованные дефектами этих систем [913]. Атомы металла в таких случаях могут размещаться как внутри молекулярных асфальтеновых слоев, так и в межслоевом пространстве [12, 914]. Внутрислоевые комплексы более прочны и устойчивы к действию деметаллирующих агентов. Особо прочные комплексы образуются в том случае, когда донорные центры располагаются в плоском молекулярном асфаль-теновом слое внутри окна с размерами, близкими к ковалентному диаметру связываемого металла (аналогично структуре II) [263, 893]. На основании изучения распределения микроэлементе при гёль-хроматографии асфальтенов делается однозначный вывод о том, что Ге, Со, Нд, 2н, Сг и Сн внедрены в пустоты слоистой структуры асфальтенов, ограниченные атомами 3, N или О [761- [c.169]

Никель появляется во фракциях с температурой кипения около 300° и его распределение подчиняется тем же закономерностям, что и распределение железа [786, 959]. Кобальт при перегонке нефти целиком концентрируется в остатке (500°) [786, 880]. При разделении нефти на компоненты кобальт полностью попадает в асфальтены, главным образом в их высокомолекулярную часть (4000— 8000 и 8000—22 000 по данным гель-хроматографии) [76]. Видимо, он связан в комплексы с тетрадентатными лигандами. Распределение железа и никеля по молекулярно-весовым фракциям носит бимодальный характер. Природа низкомолекулярных соединений никеля достаточно изучена они представлены комплексами с порфиринами. При возрастании молекулярной массы фракции растет доля непорфириновых соединений никеля. По своей природе они, по-видимому, аналогичны непорфириновым соединениям ванадия [8, 76]. Для высокомолекулярных соединений железа также справедливо то, что сказано о непорфириновом ванадии. Природа низкомолекулярных соединений железа в нефти до сих пор не ясна. Наличие нафтенатов железа исключается [926, 927, 973], но допускается возможность существования железо-порфириновых комплексов, аналогичных найденным в сланцах [390, 794, 798]. Предполагается также существование кобальт-порфиринов в концентрациях ниже предела обнаружения. Это может объяснить присутствие небольшого количества кобальта в низкомолекулярных фракциях смол и асфальтенов (300—1000) [76]. [c.179]

Коэффициентом распределения в ионообменной хроматографии называют отношеяие концентраций распределяемого вещества в жидкой и твердой фазах. Коэффициент распределения может быть отнесен как к единице веса ионита (коэффициент весового р 1с-прсделення /( ),так и к единице объема ионита (коэффициент объемного распределения [c.172]

В настоящее время имеются достаточно надежные данные о содержании моноциклических нафтенов в различных нефтях. Данные эти получены методом капиллярной газовой хроматографии и дают неискаженные представления о количественном распределении индивидуальных углеводородов в исследованных нефтях [1—4]. Современный уровень знания химического состава нефтей позволяет достаточно точно определять не только структуры, но и концентрации индивидуальных углеводородов в исследуемых смесях. В табл. 86—89 нриведены сведения о количественном распределении нафтенов состава С5—Сд в некоторых различных нефтях (общие свойства исследованных фракций, характеризующие типы взятых нефтей, представлены в табл. 90). Углеводороды, перечисленные в табл. 86—89, представлены в процентах на сумму изомеров. Этот способ рассмотрения, предложенный Смитом и Ролом [6], весьма удобен для различных теоретических обобщений. Результаты исследований подтвердили хорошо известные закономерности распределения компонентного состава нефтей, сформулированные Россини [51 [c.344]