Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Арены изомерия

    На направление реакций сульфирования оказывает влияние температура. Так, при сульфировании толуола серной кислотой при 0°С образуется 32% орто-толуолсульфокислоты и 62% ара-изомера, а при 10()°С — соответственно 13% орто- к 80% пара-толуол-сульфокислот. Как объясняют эти данные  [c.157]

    При хлорировании в ядро толуола, кумола и грет-бутилбензола соотношение орто- и ара-изомеров в приведенном ряду сдвигается в пользу пара-изомеров. В чем причина этого  [c.151]


    Зависимость направления сульфирования от температуры можно также проиллюстрировать на примере сульфирования фенола. Если реакцию проводить при 20 С, то образуется о-фенолсульфокислота, а при 100 °С — ара-изомер. Повышение температуры может привести к образованию продуктов дальнейшего сульфирования. [c.366]

    Из приведенных данных видно, что любые орто-заместители понижают скорость этерификации по сравнению с соответствующими ара-изомерами. [c.502]

    Температура плавления Ы-хлорсукцинимида после перекристаллизации из уксусной кислоты 147,5—148,5°. При использовании 10%-ного избытка исходного реагента получают наилучший выход требуемого ара-изомера. [c.693]

    Скорость гидролиза аспирина примерно в 50 раз выше скорости гидролиза его ара-изомера. Это наводит на мысль о том, что карбоксильная группа в орго-положении должна прини- [c.249]

    Известно, что влиянием процесса массопередачи можно пренебречь, если установлено, что константы скорости не зависят от объемной скорости. Можно также не учитывать и диффузионные ограничения в системе макропор таблеток катализаторов, если удается показать, что константы скорости не зависят от размера гранул. (В катализе обычно используются прессованные таблетки катализатора, состоящие из множества мельчайших кристаллитов.) Однако ни один из таких экспериментов не в состоянии выявить существование кинетических ограничений, связанных с диффузией молекул в макропорах, если их не проводить на таблетках с различным размером кристаллов. В качестве примера исследования влияния размера кристаллитов в катализе сошлемся на работу по жидкофазной изомеризации о-ксилола на цеолитных катализаторах [212]. Оказалось, что селективность реакции, которую оценивали по соотношению мета- и ара-изомеров, зависит от размеров кристаллита. Для кристаллитов размером 0,2—0,4 мкм непосредственного перехода орто —пара-том р не наблюдалось, что соответствует принятым механизмам превращения изомеров, предполагающим 1,2-сдвиги. При проведении реакции на кристаллитах с более типичными для цеолитов размерами 2—4 мкм найдено, что 6% о-изомера непосредственно превращается в п-изомер. Образующиеся молекулы ти-изомера дольше удерживаются в полостях таких более крупных кристаллитов цеолита перед десорбцией в жидкую фазу, и, таким образом, вероятность столкновения с другим активным центром и последующей перегруппировки в я-изомер возрастает. Вероятность последовательного превращения молекул в процессе миграции продуктов [c.61]

    ПДК для водоемов установлена 0,2 мг/л для мета- и ара-изомеров по санитарно-токсикологическому показателю [0-5]. ПДК для орго-изомера рекомендована 0,1 мг/л [2]. [c.190]

    Пропуская при 550 °С и скорости подачи 0,6 Ч п-ксилол через слой аморфного алюмосиликата, получили с 50%-ным выходом смесь ксилолов, близкую к равновесной [33] (составы равновесных смесей привед нь в гл. I), При изомеризации технической ксилольной фракции с высоким содержанием м-кси-лола в присутствии аморфного-алюмосиликата при 515°С обнаружена более высокая скорость образования ара-изомера по сравнению с орго-изомером. Если при атмосферном д авлении крекингу (с образованием бензола) и перераспределению алкильных групп (с образованием бензола и триметилбензолов) подвергалось более 30% сырья, то при пониженном давлении [c.100]


    Ориентация вступающей группы такая же, как и при других процессах электрофильного замещения в ядро с хлорбензолом, фенолом и алкилбензолами получаются главным образом ара-изомеры с небольшой примесью орго-замещенного соединения. [c.534]

    Тем не менее абсолютные значения ориентирующей способности этих групп установить трудно, так как соотношение мета- и ара-изомеров изменяется в зависимости от агрессивности электрофильного агента чем меньше его электрофильность, тем больше доля л та-изомера в образующихся продуктах. [c.279]

    В орто- и ара-изомерах действие заместителей несогласованное (несовпадающая ориентация). [c.509]

    Практически весь хлорбензол получают непрерывным жид-жофазным хлорированием бензола хлором в присутствии хлорида железа(П1) (катализатор) в мягких условиях [550, 555, 556]. В отличие от нитрования и сульфирования, где скорости дизамещения на 3—6 порядков ниже, чем скорости монозаме-щения, введение атома хлора в молекулу бензола снижает скорость хлорирования всего на порядок. Поэтому монохлорирование не ведут до полного превращения бензола во избежание накопления полихлоридов. Бензол и хлор предварительно высушивают, так как присутствие воды понижает эффективность катализатора и вызывает коррозию оборудования выделяющейся хлороводородной кислотой. Даже при тщательной осушке фактическим эффективным катализатором является моногидрат РеСЬ-НгО [550], а при большей степени гидратации хлорид железа теряет растворимость в органической фазе и система приобретает невыгодный гетерогенно-каталцтический характер. Бензол (10), взятый в избытке, и газообразный хлор поступают снизу в колонну, заполненную керамическими и стальными кольцами. Взаимодействие последних с хлором и служит источником НеС1з. Отвод выделяющегося при зтом тепла (130 кДж/ /моль СЬ) обеспечивается путем испарения при кипении реакционной массы (80—85°С), содержащей 60% бензола. После промывки водой и отгонки бензола и воды продукт содержит 86% хлорбензола (11), 4% о- (12) и 10% п-дихлор бензолов (13) [1], которые разделяют дистилляцией с последующей кристаллизацией ара-изомера. Выделяющийся при хлорировании H I поглощают водой в абсорбционной колонне, получая товарную хлороводородную кислоту. Окислительное хлорирование при действии на бензол H l и кислорода в присутствии катализатора в настоящее время не применяется вследствие высокой энергоемкости производства фенола из бензола через хлорбензол. [c.210]

    Изомеры с симметричным строением имеют более высокую температуру плавления. Из дизамещенных ара-изомер плавится при наиболее высокой температуре. [c.305]

    При растворении бензола в 10 частях хлорсульфоновой кислоты и нагревании смеси прп 150—160° в течение 2 час. [37] образуется. и-бепзолдисульфохлорид (10,3 г из 10 г бензола), небольшое количество его ара-изомера и дифенилсульфондисульфохлорида. Меняя соответствующим образом условия проведения реакции, можно сделать последнее из этих соединений главным продуктом реакции. [c.14]

    Толуол сульфируется несколько легче, чем бензол 96— 100%-ная серная кислота энергично действует на толуол при 35 , и даже при 0° реакция идет с заметной скоростью [46], хотя для того, чтобы полностью просульфировать толуол при этой температуре, необходимо брать более шести весовых частей кислоты. Изменение концентрации кислоты в пределах 96—100% не влияет на относительный выход обоих изомеров, однако зависит от температуры реакции и от избытка взятой кислоты. Образованию ара-изомера способствует высокая температура при 75° продукт реакции состоит из 75% пара-, 6% мета- и 19% ортио-изомера.. Добавка к серной кислоте или к олеуму сульфатов серебра, ртути или калия заметно не влияет на относительное содержание изомеров [47]. При сульфировании олеумом и концентрированной серной кислотой получаются мало различающиеся результаты [47,. 48 а]. По Гольдерманну [47], с олеумом образуется 69% napa-vi 32% орто-изомера. Для количественного сульфирования толуола, содержащегося в нефтяном толуоле , лучше брать 3%-ный олеум [48 б] в количестве двух объемов на один объем нефтяной фракции, причем реакция заканчивается в 15 минут. [c.15]

    Значительное внимание уделено изучению механизма образования аминосульфокислот. При этом выяснилось [394], что растворенная в холодной уксусной кислоте, содержащей следы серной кислоты, фенилсульфаминовая кислота перегруппировывается в анилин-о-сульфокислоту, тогда как в нерастворенном состоянии эта же кислота и ее соли [395] превращаются в сульфаниловую кислоту. Дальнейшие исследования показали, что при нагревании с серной кислотой анилин-о-сульфокислота [394] переходит в ара-изомер, Эти факты привели Бамбергера к предположению, что образование сульфаниловой кислоты идет через следующие стадии  [c.61]

    Используя правила ориентации, можно получать необходимые изомеры двух- и вообще полизамещенных ароматических соединений. Предположим, например, что нам нужны все три изомерных хлор нитробензола. Взяв в качестве исходного вещества хлорбензол и подвергнув его нитрованию, получим орто- и ара-изомеры  [c.122]

    Множество экспериментальных результатов свидетельствуют о том, что в действительности строение переходного состояния значительно сложнее, чем это показано на схеме (3.6). Главное отличие реальности от модели состоит в существовании явной зависимости скоростей орто- и ара-замещения от типа применяемого катализатора [26, 28], причем соотношение орто- и ара-изомеров уменьшается от 1,1 (при pH = 8,7) до 0,38 (при pH = 13,0). Так, было установлено сильное увеличение доли орто-замещения (см рпс. 3.1) в ряду используемых в качестве катализаторов гидроксн дов металлов I и II групп К < Na < < Ва < 5г < Са < Mg Этот эффект еще более отчетливо выражен для гидроксидов пе реходных металлов. По-видимому, орто-замещению благоприятст [c.48]


    Напротив, при применении хлорного желеаа или четырсххлористого титана, вместо хлористого алюмитшя, увеличение количества катализатора ведет к образованию большего количества орго-оксикетона за счст ара-изомера [68]. Ред. [c.460]

    В присутствии цеолитов алкилированию подвергаются и другие органические соединения, способные к взаимодействию с кислотными центрами. К числу таких соединений относится фенол. Алкилирование фенола на обычном кислотном катализаторе осложняется образованием побочных продуктов —эфиров и комплексов катализатор—гидроксильные группы фенола. Однако при алкилировании фенола олефинами на редкоземельной форме цеолита X при 180— 210° С эти побочные процессы не наблюдаются [61]. Как и в случае других производных бензола, алкилирование фенола приводит в основном к замещению в пара- и о/7ото-положения, что соответствует правилу селективности Брауна. Образование л/та-изомеров происходит либо после продолжительного контакта продуктов алкилирования с катализатором, либо при повышении температуры реакции. Установлено, что появление л/ешя-изомеров в продуктах алкилирования фенола изобутиленом связано с изомеризацией орто-и аря-изомеров путем трансалкилирования [54]. [c.393]

    Сиджвик и Рубье [1679] очищали о-хлоранилин от небольших примесей ара-изомера методом Бейльштейна и Курбатова [217]. (См. также работу Джонса и Ортона [980].) Амин растворяли в эквивалентном количестве серной кислоты и перегоняли с водяным паром п-хлоранилин оставался при этом в виде сульфата. (Относительно отделения о-хлоранилина от 2,4-дихлор-анилина см. работу Джонса и Ортона [980].) [c.446]

    Из моноалкилфенолов при катализе протонными кислотами всегда преобладает ара-изомер, но при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастать от 60—80 до 95 % и более в связи с изомеризацией орго-нзо-мера. [c.245]

    Аналогичные различия в характере распада наблюдаются в случае о-н-пропилнитробензола, с одной стороны, и его мета- и ара-изомеров — с другой. Спектр первого характеризуется максимальным пиком иона [М—ОН]+, которому сопутствует пик иона [М—ОН—СО]+. В спектрах двух других изомеров эти пики малоинтенсивны или совсем отсутствуют. На примере о-нитротолуола (37) было однозначно показано, что в составе радикала ОН уходит Н-атом из группы СНз [243]  [c.147]

    Нитрование. 2- и 6-Аминопиридины любой структуры, имеющие свободные положения 3 или 5, легко подвергаются нитрованию. В том случае, если свободны оба положения, 3 и 5, образуется смесь двух возможных изомеров, в которой преобладает ара-изомер. В более жестких ус.довиях обычно [c.428]

    Дихлорбецэол, всегда образующийся в незначительных количествах наряду с Монохлорбензолом, представляет собой смесь орто- и ара-изомеров. Последний ич imx можно легко получить в чистом виде, так как он при обь ЧНои температуре Представляет собой твердое вещество, вн служит для приготовления целого ряда промежуточных продуктов (см. раздел 6 и табл. I) и под названием глобол применяется как средство Против моли. Жидкий о-дихлорбензол лишь с трудом освобождается от примеси пара-изомера. Поэтому его дальнейшая переработка затруднительна и он Чаще всего используется как высококипящиГг и довольно инертный раство- [c.63]

    Были изучены также масс-спектры трех изомерных метокси-фенолов [22]. Фрагментация этих соединений сходна с фрагментацией диметоксибензолов Так, для орго- и ара-изомеров характерно последовательное элиминирование метильного радикала я окиси углерода. Напротив, в масс-спектре ж-метокси-фенола пик фрагмента (М—СНз) + практически отсутствует, но имеются довольно интенсивные пики, образующиеся в результате выброса формальдегида или группы атомов СНО из молекулярного иона. Триметиловый эфир пирогаллола XXIV ведет себя как типичное производное о-диметоксибензола ХХШб [22]. Два основных фрагмента в масс-спектре соединения XXIV образуются при последовательном элиминировании из молеку- [c.222]

    М, М, Дашевский изучил бромирование нафталевого ангидрида в щелочной среде по Рулу и Томпсону. Реакция сопровождается образованием нескольких изомеров, в том числе и ара-изомера. [c.154]

    В алифатических соединениях на нитрильную группу оказывает влияние только /-эффект. Не трудно заметить, что заместители, имеющие больший электроноакцепторный —/-эффект, стремятся уменьшить полярность группы и снижают интенсивность полосы поглощения (поведение F Ha N является исключением). Объяснить сдвиг полос не так просто, поскольку здесь играет роль также эффект масс. В ароматических соединениях действуют и /- и М-эффекты, однако последний эффект оказывает на интенсивность полос решающее значение. Интенсивности полос в ароматических соединениях больше, чем соответствующие интенсивности в алифатическом ряду. Интенсивность увеличивается в случае + М. гидррксильной группы и уменьшается для —М нитрогруппы. Разница между орто-, мета- и ара-изомерами определяется также эффективностью передачи М-эффекта. а- и у-Углеродные атомы пиридиновых ядер более положительно заряжены, чем -углеродные атомы это видно из данных для трех пиридиновых производных. [c.78]

    Толилмеркаптан yHeS. Пороговая концентрация по запаху 0,0001 мг/л [10]. Токсическое действие на рыб оказывают концентрации 1,0 (орто-изомер), 1,5 (жегв-изомер), 0,6 мг/л ( ара-изомер) [25]. [c.108]

    Диэтилбензол СбН4(С2Н5)2, побочно образующийся при этой реакции и представляющий собой смесь мета- и ара-изомеров, [c.236]

    Естественно, возникает вопрос, в какое положение войдет второй заместитель При этом нужно помнить, что opino-, мета- и ара-изомеры существенно отличаются по своим свойствам (см. табл. 10). [c.73]

    Небольшое изменение условий проведения реакции замещения обычно не влияет на тип ориентации, однако изменяет соотношение между орто- и ара-изомерами. Значительное изменение условий, например сильное повышение температуры, оказывает влияние и на тип ориентации, так как изменяется механизм реакции. Так, например, бромирование толуола при обычной температуре дает преимущественно пара-изош р. При 400 °С соотношение между орто-, пара-, лета-изомерами 20, 57, 23 %, а при 630 С— 18,9, 21,2 и 59,9 % (радикальное бромирование). [c.318]

    Несмотря на то что в ацетоуксусной эфире, представляющем собой равновесную смесь двух изомеров, содержится лишь 7% енольной формы, в реакциях 5—7, если их проводить без охлаждения и продолжительное время, практически полностью весь взятый эфир прореагирует. Это объясняется тем, что по мере вступления енола в реакцию, в еще непрореагировавшей части ацетоуксусного эфира постепенно восстанавливается соотношение обоих изомеров. Следовательно, весь ацетоуксусный эфир количественно реагирует с каждым из веществ, которое может избирательно взаимодействовать только с каким-либо одним из двух Ар изомеров. [c.190]

    Существенное влияние на направо че реакции оказывает температура. Например, сульфирование нсл. члина при температурах до 60° дает а-изомер, а при 120—1 60 в-изомер. Если а-нафталинсульфокислоту нагреть с моногидрато. до 160°, из нее также получается р-изомер. Это объясняется тем, - о а-изомер образуется легче, но зато и гидролизуется быстрее, х. "ому при высоких температурах а-нафталинсульфокислота десуль , руется, а образовавшийся нафталин снова сульфируется с образованием более устойчивого к гидролизу р-изомера. Если сульфировать фенол при 20°, то образуется орго-фенолсульфокислота, а при 100° — ара-изомер. [c.331]

    Исследование влияния сульфата ртути на эту реакцию, проводившееся рядом авторов, привело к противоречивым результатам. Вначале [240] было обнаружено, что сульфат ртути заметно ускоряет процесс сульфирования и приводит к образованию ортоизомера с 5—7,5%-ным выходом, тогда как в отсутствие катализатора получались только мета- и пара-изомеры. К тому же выводу пришел и Маарзе [238], выход орто-изомера у которого составлял лишь 0,7%. В более новой работе Риза [241] показано, что при добавке сульфата ртути к серной кислоте количество образовавшегося орто-изомера не возрастает, а убывает, так как ртуть катализирует превращение его в мета-изомер. Однако при работе с 10%-ным олеумом [34] в присутствии 5% ртути получается продукт, содержащий 5% орто-, 69% мета- и 26% ара-изомера. Если исходить из о-карбоксифенилмеркурхлорида, можно получить с-сульфокислоту с выходом 97%. Такое расхождение в выводах отчасти вызвано трудностью анализа продуктов реакции. Маарзе [238] подробно исследовал систему, образованную хлорангидри-дами, приготовленными обработкой сульфобензойных кислот пятихлористым фосфором, и использовал результаты этого исследования для анализа полученных им смесей. Однако проведение анализа по этому способу затруднено существованием двух форм о-дихлорангидрида и возможностью содержания в реакционной смеси дисульфокислот. Риз сплавлял реакционную смесь с щелочью и определял содержание салициловой кислоты в смеси фенолов, извлекая ее хлороформом. Однако этот метод позволяет определять лишь сумму мета- и иара-изомеров, а не количество каждого из них. [c.39]

    Сульфирование эфиров фенола. Обработкой анизола серной кислотой [294, 295] при обыкновенной температуре можно получить некоторое количество о-сульфокислоты, если только весовое отношение кислоты к анизолу меньше 4. В противном случае, образуется только аря-изомер и 2,4-дисульфокислота. Если вести сульфирование в присутствии уксусной кислоты или уксусного ангидрида, то получается, повидимому, только л-сульфокислота (296]. Нагревание анизола с 10 весовыми частями серной кислоты при 90° в течение 30 мин. приводило к образованию только 2,4-дисульфокислоты взяв 2 части серной кислоты и ведя реакцию при 150—160°, удалось выделить лишь следы 4-сульфокислоты и ничего больше. Так как в продукте реакции содержалось значительное количество различных сульфокислот неизвестного строения, то отсутствие анизол-2,4-дисульфокислоты обусловлено, повидимому, отщеплением метильной группы. Если бы главным продуктом реакции была фенол-2,4-дисульфокислота, ее вряд ли удалось бы обнаружить при применявшемся методе анализа, т. е. при обработке продукта реакции пятихлористым фосфором с по-следуюш51м превращением полученных сульфохлоридов в амиды. К сульфокислоте, содержащей фенольную группу, этот метод идентификации, разумеется, неприменим. Такое объяснение не совсем убедительно, так как при нагревании бмс-(л-метоксифенил)-суль-фона [297] с серной кислотой до 160—180° образуется не демети-лированное соединение, а л-метоксибензолсульфокислота. Олеум [c.45]


Смотреть страницы где упоминается термин Арены изомерия: [c.1114]    [c.84]    [c.159]    [c.506]    [c.244]    [c.120]    [c.280]    [c.222]    [c.55]    [c.209]    [c.271]    [c.253]    [c.53]    [c.285]   
Общая химия в формулах, определениях, схемах (1996) -- [ c.266 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.266 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1985) -- [ c.266 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.266 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Арены



© 2025 chem21.info Реклама на сайте