Мицеллы неионные,

В случае неионогенных ПАВ электрического взаимодействия в мицеллах нет, и рост мицелл лимитируется одним только энтропийным фактором. Поэтому размер мицелл неионных ПАВ обычно выше, чем ионогенных. [c.113]

Формулы (27.36) и (27.37) также полезны для расчетов поверхностного натяжения и анализа механического состояния мицеллы. В качестве простейшего примера рассмотрим мицеллу неионного ПАВ в водном растворе. Примем двуслойную модель — неполярное ядро и полярная часть. Для молекул неионных ПАВ характерно наличие довольно протяженной полярной части (скажем, оксиэтилированной цепи), в связи с чем встает вопрос о влиянии ее размера на поверхностное натяжение и радиус поверхности натяжения мицеллы. Вопрос этот в теоретическом плане до сих пор не изучен. Примем за нулевое состояние условную систему ядро — водный раствор, а за величину Ayi — снижение у за счет взаимного отталкивания полярных групп, или, если пользоваться адсорбционной терминологией, двумерного давления Л1 = —Лу. > 0. Условия (27.36), (27.37) запишем в виде [c.142]

Увеличение скорости наблюдалось для катионных, анионных и неионных мицелл. [c.284]

Латексы являются типичными представителями коллоидных систем, поскольку глобулу полимера с адсорбированным иа нем ионным стабилизатором мож но рассматривать как мицеллу. В то Hte время латексы представляют собой весьма удобную модель для изучения процессов коагуляции. Дисперсная фаза латекса — синтетический полимер, как правило, достаточно химически инертна и в отсутствие стабилизатора не взаимодействует с водой (не гидратирована). Глобулы латекса имеют сферическую форму и представляют собой твердые полимерные частицы. Однако в результате специфических свойств полимера (высокой аутогезионной способности) в латексах возможны явления, подобные коалесценции капелек эмульсии, приводящие к полному или частичному слиянию полимерных частиц. Поэтому латексы сочетают свойства систем с твердой и жидкой дисперсной фазой (золей и эмульсий). Агрегативная устойчивость синтетических латексов обеспечивается адсорбционным слоем поверхностно-активного вещества ионного или неионного характера. [c.108]

Этим термином ра[1ее часто обозначали коллоидную частицу совместно с окружающим ее ДЭС, Мы не пользуемся термином мицелла в указанном широком смысле, сохранив его, в согласии с современной терминологией, для обозначения надмолекулярных образований, возникающих в растворах ПАВ (н В.МС), как ионных, так и неионных. [c.307]

В зависимости от целей эксперимента в каждом конкретном случае выбирается не только определенный тип детергента, но также подбираются оптимальные условия его действия в отношении мембранного фермента (концентрация, время и температура обработки, количество мембранного материала) При выборе оптимально действующей концентрации детергентов следует помнить, что в определенных условиях они склонны к образованию агрегатов — мицелл, эффективность действия которых отличается от эффективности мономерных форм детергентов. Концентрация, выше которой происходит образование ми-целлярной формы детергентов, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Так, для неионного детергента тритона Х-100 (м. м =643 Да) и анионного детергента дезоксихолата натрия (м. м. = 420 Да) величины ККМ соответственно равны 0,24 и 5 мМ. [c.370]

Изменение селективности можно вызвать не только полной заменой детергента, но и модифицированием мицелл. При добавлении второго детергента образуется смешанная мицелла. Мицелла, состоящая из одного ионного и одного неионного детергента, имеет меньший эффективный заряд и больше по размерам. Тем самым оказывается влияние не только на коэффициент распределения - смешанная мицелла имеет меньшую подвижность, чем мицелла, состоящая только из ионного детергента. [c.86]

ЛИЧНЫХ частиц кремнезема, связывая их таким образом вместе. Эта адсорбция имеет место в присутствии катионного агента либо способного притягиваться к отрицательно заряженной поверхности кремнезема, либо содержащего электронно-донорную группу (например, атом кислорода в полиэфире), что позволяет удерживать его иа поверхности кремнезема за счет образования водородной связи. Последнее из отмеченных явлений не наблюдается при высоких значениях pH, когда поверхность кремнезема сильно заряжена, но имеет место при низких pH, когда поверхность Покрыта нейтральными силанольными группами. Таким образом, органическими флокулирующими агентами могут быть а) катионные поверхностно-активные вещества, которые образуют мицеллы б) катионные органические полимеры и в) неионные водорастворимые соединения или полимеры, содержащие электронно-донорные группы (например, эфирные, гидроксильные или амидогруппы). Эти данные суммированы в таблице 4.2, [c.526]

Для парентеральных препаратов используются биологически активные эмульгаторы липидной природы и неионные ПАВ, которые нашли широкое применение при получении кровезаменителей и жировых эмульсий для парентерального питания. Однако среди липидных эмульсий многие не нашли широкого использования, что связано с низкой степенью очистки основных компонентов и с высокой степенью окисления жирных кислот. Структурная организация липидной мицеллы зависит от вида присутствующих в ней фосфолипидов и от количества содержащегося между молекулами фосфолипидов холестерина. [c.645]

Рпс. 3.11. Солюбилизация мембраны неионным детергентом тритоном Х-100. Детергент размещается на гидрофобном участке белка и замещает мембранные липиды. Если концентрация детергента ниже его ККМ, белок сам образует мицеллы или агрегаты, которые часто выпадают в осадок, [c.84]

Кроме ионных детергентов, известно множество неионных. детергентов. Часто это низкомолекулярные полимеры, обладающие полярной и неполярной частями. Такие детергенты также образуют мицеллы и способны к солюбилизации (см. [66] и [67]). [c.383]

Порядок изменения ККМ для амфифильных соединений с одинаковой длиной цепи неионные < цвиттер-ионные < ионные. (Цвиттер-ионные амфифильные соединения имеют на концах цепи и положительно, и отрицательно заряженные группы.) Повышенная устойчивость неионных мицелл отражает факт дестабилизирующего влияния электростатического отталкивания. [c.511]

Измерение А (и с° или с ЕС) нельзя произвести непосредственно. Его оценивали методами 1) удерживаемых объемов, наблюдаемых при хроматографировании методом гель-проникающей хроматографии растворов неэлектролита вместе с амфифильным соединением (водный N проникает в гель, мицеллярный N - нет) 2) равновесного диализа систем мицелла - солюбилизат 3) кинетики реакции в условиях, когда реакционная способность мицеллярного N значительно отличается от реакционной способности водного N 4) изменения рН буферных растворов, обусловленного сорбцией слабой кислоты неионными мицеллами. Полученные величины К сведены в табл. 3.13. Результаты, полученные с помощью методов (1) и (2), были проанализированы в рамках моделей 1 или Г. Однако в этих измерениях [c.578]

Локализация субстрата, как уже давно было отмечено [61], зависит от соотношения гидрофильных и гидрофобных тенденций в его молекулах. Солюбилизат может включаться в углеводородное ядро мицеллы, ориентироваться радиально полярной группой в сторону поверхности, причем эта группа может находиться в непосредственной близости от поверхности или погружена вглубь мицеллы. Субстрат может быть также адсорбирован на поверхности мицеллы. Кроме того, в случае неионных ПАВ местом локализации субстрата может быть полиоксиэтиленовый слой. На рис. 3 [c.231]

Исследования катализируемых мицеллами органических реакций в значительной мере стимулировались использованием мицеллярных систем в качестве моделей ферментов как в кинетическом аспекте, так и с точки зрения изучения гидрофобных взаимодействий. Структура мицелл действительно очень грубо моделирует белки, хотя, конечно, структура последних неизмеримо сложнее. Характер взаимодействия солюбилизатов с мицеллами установить намного проще, чем в случае ферментов (разд. П). Ускорение или ингибирование органических реакций в мицеллярных растворах связано с различной скоростью реакции в мицеллах и в растворителе и с распределением субстрата между этими двумя фазами. В основном изменения скорости связаны с электростатическими и гидрофобными взаимодействиями между субстратом и мицеллами и в некоторых случаях, возможно, с изменением структуры воды, окружающей мицеллу. Используя самые простые электростатические соображения (см., например, [104]), нетрудно предсказать, что катионные мицеллы будут ускорять реакции нуклеофильных анионов с незаряженными субстратами анионные мицеллы будут замедлять такие реакции, а неионные детергенты, вероятно, не должны оказывать на них существенного влияния. [c.239]

Неионные детергенты или замедляют, или вовсе не оказывают влияния на скорость гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [65, 68, 69, 137, 149, 151, 163, 168, 169, 173]. Интересно отметить, что синтетические и природные гетерополярные соединения оказывают аналогичное замедляющее действие на щелочной гидролиз этил-п-аминобензоата [169]. Имеющиеся в настоящее время данные не позволяют сделать какие-либо заключения о связи структуры субстрата и ПАВ с величиной и даже со знаком каталитического эффекта неионных мицелл. [c.260]

В зависимости от химического состава ПАВ мицеллы могут быть неионными, катионными, анионными или амфотерными. Физические свойства ряда детергентов приведены в табл. 1. Наиболее широко применяемые неионные детергенты содержат полиоксиэти-леновую или полиоксипропиленовую цепь, связанную, как правило, со спиртами или фенолами имеющими длинную углеводородную цепь. К неионным ПАВ относятся также эфиры сахаров, жирные алканоламины, жирные окиси аминов. Все эти вещества довольно трудно получить в виде индивидуальных химических соединений, однако отсутствие ионов в мицеллах, которые они образуют, делает их особенно полезными в качестве детергентов и эмульгаторов и позволяет упростить теоретическое рассмотрение структуры таких мицелл. ККМ неионных ПАВ обычно в 100 раз меньше, чем ККМ ионогенных детергентов, содержащих сравнимые по величине гидрофобные группы. Поэтому масса мицелл неионных детергентов существенно больше, чем масса мицелл ионогенных ПАВ. Анионные детергенты обычно содержат длинную углеводородную цепь и карбоксилатную, сульфатную или сульфонатную группу. В качестве противоионов выступают натрий, калий, литий или водород. Длинноцепочечные четвертичные амины или пиридипы с бромид-, хлорид- или иодид-ионом в качестве противоиона образуют группу катионных ПАВ. Степень нейтрализации заряда противоионами в слое Штерна у катионных мицелл несколько меньше (это связано с некоторым экранированием заряда четвертичной аммониевой группы), поэтому их структура более компактна по сравнению с анионными мицеллами. Катионные мицеллы обладают несколько большей солюбилизующей способностью в отношении неполярных субстратов, чем анионные мицеллы, образованные ПАВ того же молекулярного веса. Амфотерные мицеллы образованы цвиттер-ионными молекулами, у которых тип диссоциации определяется pH раствора [45, 46]. Природные фосфатиды и липиды, такие, как лецитин и соли желчных кислот, также образуют мицеллы и определяют многие важные биологические функции in vivo и in vitro [20, 47—51]. [c.228]

По данным потенциометрии [93] и УФ-спектроскопии, а также ПМР [67] бензойная кислота локализуется в мицеллах неионного детергента полиоксиэтилен (20—24)гексадеканола (цетомакрогол) на границе между углеводородным ядром и гидратированным [c.235]

Подобным же образом можно объяснить изменение рК кислот и оснований, адсорбированных на поверхностях мицелл. Так, рК соединения VII возрастает от 6,55 в воде до 7,02 на анионной мицелле додецилсульфата натрия, но понижается до 4,96 на катионной мицелле бромида цетилтриметил-амлюния и приблизительно до 5,0 на незаряженной мицелле неионного детергента [40]. [c.311]

Однако в некоторых случаях мицеллярный катализ может наблюдаться. Например, аликват 336 (метилтриоктиламмонийхлорид) является очень эффективным липофильным МФ-катализатором (см. ниже). Сам по себе он мицеллы не образует. В водных растворах в отсутствие органических растворителей он суш,ествует в виде масляной суспензии. Однако, если добавить в смесь какой-либо неионный мицеллообразующий агент (например, полиоксиэтиленгликоль), аликват уходит внутрь или на поверхность неионной мицеллы. Образующийся таким способом катализатор оказывается очень эффективным во многих процессах [39]. В воде при очень низких концентрациях (10 —10 М) аликват 336 образует самоассоциаты. И хотя они существенно меньше, чем обычные глобулярные мицеллы, они катализируют нуклеофильный гидролиз и реакции декарбоксилирования 40]. Совершенно ясно, что механизм гидролиза нуждается в дальнейшем тщательном изучении. [c.66]

Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида) однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—131). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. [c.16]

В зависимое от их химического строения способные образовывать мицеллы поверхиостно-активные вещества обычно подразделяют на катионные (например, солн аммония), анионные (иапример, сульфаты, карбоксилаты), ам-фолиты (напрнме р, цвиттерионы) я неионные (обычно полиоксиэтилеиовые линейные соединения) см. табл. 2.10 в разд. 2.5. [c.370]

В бензоле в присутствии неионных или анионных поверхностно-активных веществ аценафтилен легко фотодимеризуется даже в концентрации 2-10 моль-л , в то время как в чистом бензоле при такой концентрации не обнаружено и следовых количеств ни одного из двух возможных изомеров [720]. Кроме того, от типа применяемого поверхностно-активного вещества в небольшой степени зависит отношение с-димер/гранс-димер [720, 721]. При фотодимеризации 1-замещенных аценафтиленов на величину этого отношения влияет как полярность растворителя, так и присутствие поверхностно-активных веществ. При фотодимеризации в мицеллах и в полярных растворителях отношение цис-лиыер/транс-цимер примерно одинаково [721]. [c.375]

Как видно из приведенных данных, соотношение истинной и коллоидной растворимости в исследованном ряду мономеров изменяется на обратное ка для анионогенного, так и для неионного эмульгаторов для МА преобладает истинная растворимость над коллоидной, для БА и БМА имеет место обратная зависимость. Можно полагать, что различные мономеры по-разному располагаются в мицелле эмульгатора например, в случае еионных эмульгаторов менее полярные мономеры концентрируются в гидрофобном ядре мицеллы, более полярные — в области полиоксиэтилено-вых цепей. Этим, по-видимому, и объясняется большая коллоидная растворихмость полярных мономеров. [c.127]

Смешанные поверхностно-активные вещества. Имеется много данных о наличии примесей, сильно влияющих на поверхностное натяжение растворов. Например, длинноцепочные спирты, кислоты, неионные дифильные ПАВ дают хорошо известный минимум на кривой сг — с солей с парафиновыми цепями (в частности, лауриловый спирт в натрип-лаурилсульфате). В действительности неионные примеси солюбилизируются ионным монослоем, так как гидрофобные цепи могут проникать между молекулами первичного ПАВ, которые уже ориентированы на поверхности. (При концентрации выше ККМ пеионные молекулы солюбилизируются мицеллами обратно в основной объем фазы.) Таким образом, присутствие основного ПАВ усиливает поверхностную активность примеси, и общее понижение поверхностного натяжения а будет больше, чем сумма понижений а, полученная этими веществами в отдельности. [c.89]

Полярные группы в воде ионизируются. Если заряд ионов отрицательный, вещество называют анионоактивным (или анионным), если положительный — катионоактивным (или катионным). Первое адсорбируется главным образом на положительно заряженных участках поверхности, второе — па отрицательно заряженных. ПАВ с полярными группами, не несущими заряда или несущими очень слабый заряд (—ОН, —СО и др.), называют неионогенными, или неионными. За счет водородных связей они присоединяют молекулы воды и поверхность раздела гидрофили-зуется. Важнейшей особенностью ПАВ с достаточно большим углеводородным радикалом и сильной полярной группой является их способность при некоторой критической концентрации (ККМ) образовывать мицеллы — скопления множества ориентированных молекул. Такие ПАВ называют коллоидными. Так же как и при адсорбции на поверхности, молекулы коллоидных ПАВ в мицеллах ориентированы полярными группами в сторону более полярной фазы (рис. II.6). [c.62]

Э. п. в присутствии неионных эмульгаторов изучена значительно меньше и не всегда м. б. описана схемой Харкинса — Юрженко. Различия в механизме связываются при этом с иной природой процессов, ведущих к возникновению и формированию полимерно-мономе )-ных частиц. Для подобных процессов характерно отсутствие уже на ранних стадиях 1юлимеризации капель мономера, неизменность размера частиц в ходе процесса, своеобразный характер зависимости скорости иолимеризации от концентрации эмульгатора и скорости добавления эмульгатора и мономера но ходу процесса. Для объяснения этих фактов С. С. Медведевым с сотр. было высказано предиоложение о том, что Э. п. в присутствии неионных эмульгаторов протекает в частицах, обменное взаимодействие между к-рыми и каплями мономера в таких системах отсутствует. В образовании полимерно-мономерных частиц роль мицелл не является определяющей, а основное значение в рамках предложенного механизма отводится процессу квазиспонтан-ного эмульгирования. [c.486]

Реакции ионов в объеме фазы и противоионов с органическими электролитами, распределенными между объемом и мицеллярной фазой [системы (3.62)], были исследованы кинетически в присутствии анионных, катионных и неионных мицелл. Поведение этих систем в достаточной степени согласованно. Амфифильные соединения с зарядом, знак которого противоположен знаку заряда реагирующего иона, ускоряют, а амфифильные соединения с зарядом, знак которого совпадает со знаком реагирующего иона, замедляют реакции. Каталитическая активность увеличивается с увеличением распределения нейтрального субстрата внутри мицелл, т.е. с ростом липофилыюсти Org. Результатом может быть некоторая особенность. Знание этого распределения из независимых источников позволяет установить константы скорости для реакций в объеме раствора и в мицеллярной фазе. Добавленный электролит подавляет катализ за счет экранирования заряда мицеллы, выменивания инертных на реакционноспособные противо-ионы в слое Штерна и изменения распределения субстрата в мицеллярной псевдофазе. [c.600]

Системы типа (3.63). С органическим ионом Org+, главным образом в мицеллах, и простым нелкпофильным ионом I-, главным образом в объеме раствора, эти системы обнаруживают каталитический эффект, если мицеллярный заряд противоположен заряду I1, и эффект ингибирования, если заряд имеет тот же знак. Ожидаемые эффекты представлены в виде табл. 3.21. Основное отличие от предыдущего случая включает неионные амфифильные соединения, которые теперь принимают заряд Org" . При высоких концентрациях Org" и/или при высоколипофильных Org-, когда два или более Qrg включаются в одну к ту же мицеллу, должен наблюдаться некоторый электростатический каталитический эффект в реакциях с ионами противоположного заряда в объеме раствора. [c.639]

Следует заметить, однако, что в присутствии некоторых неион- ных ПАВ эмульсионная полимеризация все же протекает преимущественно по мицеллярному механизму, хотя заметная растворимость эмульгаторов этого типа в мономере приводит к ряду специфических эффектов. Например, при эмульсионной полимеризации стирола, инициируемой персульфатом калия, в присутствий оксиэтилированного тридецилового спирта, образование ПМЧ происходит в две стадии [199]. На первой стадии ПМЧ зарождаются в мицеллах эмульгатора, растворенного в воде. После этого полимеризация протекает при неизменном числе частиц с постоянной скоростью до конверсии 30-—40 %. По мере расходования мономера происходит высвобождение эмульгатора, растворенного в мономерной фазе, и вторичная нуклеация частиц, вызывающая возрастание скорости процесса (рис, 5.3). Указанные эффекты приводят также к бимодальному распределению образующихся частиц по размерам. [c.118]

Дополнительные полярные группы, двойные углерод-углерод-ные связи, разветвления в углеводородной цепи обычно способствуют увеличению ККМ, тогда как изменения гидрофильной части молекулы ПАВ не оказывают существенного влияния на ККМ. Присутствие сильных электролитов снижает ККМ ионных детергентов и лишь в небольшой степени влияет на ККМ неионпых ПАВ. Присутствие неполярных посторонних веществ в растворе также может влиять на величину ККМ всех типов ПАВ. Зависимость ККМ от температуры и давления позволяет находить термодинамические характеристики процесса мицеллообразования [7, 54]. Влияние температуры на ККМ ионогенных ПАВ гораздо сложнее, чем на ККМ неионных ПАВ. Понимание различых факторов, влияющих на ККМ, весьма желательно и даже необходимо при интерпретации кинетических эффектов мицелл, а также при анализе [c.229]

Поскольку мицеллярный катализ представляет собой сравнительно новую область исследований, для обнаружения определенных закономерностей, позволяющих затем давать обоснованные прогнозы о каталитической активности тех или иных систем, необходимо сопоставить тщательно и систематически большое количество разнообразных результатов. При исследовании каталитического действия мицелл имеет смысл особенно внимательно подойти к рассмотрению мицеллярных растворов при концентрации, близкой к ККМ. Отсутствие влияния мицеллообразования на скорость той или иной реакции также может быть существенно, и такими результатами пренебрегать не следует. В дополнение к обычным предосторожностям [140, 141, 160], которые приходится предпринимать в кинетических исследованиях, в опытах с мицеллярными растворами следует обратить особое внимание на влияние буферных систем и электролитов на катализ, поскольку во многих случаях эти вещества сильно ингибируют реакции, катализируемые мицеллами [102, 103, 111, 134—136, 139, 143, 144]. Предпочтительно обходиться без буферов и дополнительных электролитов, когда это возможно, или сводить концентрации этих добавок к безусловно необходимому минимуму. Особое внимание следует уделить чистоте реагентов, потому что коммерческие препараты детергентов обычно содержат непрореагировавшие исходные материалы, которые могут оказаться катализаторами или ингибиторами реакций как в мицеллах, так и в объеме раствора. Детергенты, особенно неионные, часто содержат также примеси посторонних мицеллообразующих соединений, отличных по составу от основного вещества, что может привести к образованию смешанных мицелл неопределенного состава. Во всяком исследовании, претендующем на количественную точность, необходимо принять меры для очистки детергентов. Методг очистки БЦТА и ДДС приведены в заботах [105, 145], а очистка неионных ПАВ описана в работах 22, 146]. [c.240]

Структура и знак заряда детергента также влияют на каталитический эффект мицелл при гидролизе ортоэфиров. Детально изучено влияние 21 анионного, 2 цвиттерионных и неионного детергентов на скорость реакций гидролиза метилортобензоата [144]. Каталитическая эффективность анионных ПАВ уменьшается при удалении анионной группы от конца углеводородной цепи, а также при замене сульфатной группы на сульфонатную и в особенности на оксиэтилсульфатную группу (табл. 6). В отличие от анионных детергентов неионные и цвиттерионные замедляют гидролиз метилортобензоата, однако ингибирующий эффект невелик [144]. Подобные специфичности субстрата и катализатора обусловлены различиями в константах связывания и реакционных способностях между различными субстратами и детергентами. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология