Солевые эффекты в уравнения

Ф—полная свободная энергия в теории солевых эффектов [уравнение (ИЗ) гл. III]. [c.17]

J, (/ )J] , (/ )J (х)—специальные функции в дебаевской теории солевых эффектов [уравнение (140) — (Мб) гл. 111]. [c.9]

Ф —полная свободная энергия в теории солевых эффектов [уравнение (ИЗ) гл. III]. р —практический осмотический коэффициент, определяемый уравнением (66) гл, I. [c.17]

Сравнение этого значения растворимости с растворимостью в чистой воде (л = 1,50-10 моль/л) показывает, что с повышением ионной силы раствора растворимость малорастворимого электролита в его насыщенном растворе несколько возрастает (солевой эффект). При повыщении ионной силы раствора коэффициенты активности ионов малорастворимого электролита уменьшаются. Так как произведение активностей ионов (термодинамическая константа равновесия) есть величина постоянная, то при уменьшении коэффициентов активностей должны увеличиваться равновесные концентрации ионов малорастворимого электролита, т. е. растворимость его возрастает. Ионная сила раствора влияет на скорость реакций. Предложено много различных уравнений, учитывающих это влияние. Так, константа скорости взаимодействия иона и молекулы зависит от ионной силы раствора в соответствии с уравнением [c.294]

При увеличении концентрации иона СГ растворимость сначала уменьшается, а затем резко возрастает вследствие образования растворимого комплекса А С12. При увеличении концентрации иона Ад" растворимых комплексов не образуется, и растворимость осадка закономерно уменьшается. Однако при очень высоких концентрациях А наблюдается некоторое увеличение растворимости, связанное с увеличением ионной силы раствора и, соответственно, увеличением реального произведения растворимости К, [см. уравнение 6.36]. Эффект увеличения растворимости, обусловленный увеличением ионной сипы, называется солевым эффектом и наблюдается всегда при увеличении концентрации электролита в растворе малорастворимого соединения. Количественно солевой эффект можно оценить как отно -шение растворимостей, рассчитанных при данной ионной силе (с использованием реального произведения растворимости К,) и при / = О (с использованием термодинамического произведения растворимости К°). [c.197]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Изменение природы и концентрации присутствующих в растворе ионов оказывает на скорость реакции между ионами такое же влияние, как и на равновесие реакции между ионами, имеющими заряды, равные зарядам реагентов. Это отражено в уравнении солевого эффекта, предложенном Бренстедом в 1922 г. [4] (разд. 4.3). Разумно предположить, как это сделал Бренстед, что закономерности равновесия между ионами являются просто легко [c.130]

На основании уравнения (79) Ь равно константе равновесия для превращения переходного состояния, не содержащего соли, в переходное состояние, содержащее одну молекулу соли. Тот факт, что зависимость к — [3] линейна или имеет положительную кривизну, показывает, что степень соединения реагента с солью слишком мала, для того чтобы повлиять на кинетику. Разумное объяснение этого солевого эффекта допускает, что между солью, присутствующей предпочтительно в виде ионных пар, и переходным состоянием образуется нечто вроде мульти-польного комплекса (разд. 8.30). [c.178]

Солевой эффект является единственным количественно предсказуемым эффектом среды и поэтому занимает важное положение в теории скоростей реакций в растворах. Он описывается уравнением Бренстеда [c.240]

Солевой эффект. Ра.нее уже было указа.но (стр. 22). что закон действия масс неточен, если считать действующими массами общие концентрации молекул или ионов. Произведение растворимости соли типа ВА, которая образует одно.валентные и-оны В и А, может быть выражено более точно уравнением [c.40]

Выражение для солевого эффекта , оказываемого электролитом на раствор того же самого электролита, можно получить из уравнения (103) путем дифференцирования по п. При дифференцировании следует учесть, что [c.65]

Из предыдущих уравнений могут быть получены важные уравнения для солевых эффектов. Из уравнения (110) получаются в общем случае выражения [c.68]

Таким образом, уравнение для солевого эффекта (131) принимает форму [c.69]

Существенное влияние на константу диссоциации индикатора, его интервал перехода, область pH перехода, спектральные и другие свойства индикатора оказывают многие внешние факторы температура, присутствие нейтральных электролитов, неводных растворителей, коллоидов и т. д. Наличие в растворе индикатора так называемых посторонних нейтральных электролитов вызывает солевой эффект. Уравнение (2.11) показывает, что чем выше заряд ионизированных форм индикатора, (HInd + или Ind ), тем заметнее будет солевой эффект, вызывающий обычно уменьшение численного значения pKnind- т. е. увеличение концентрационной константы диссоциации индикатора, и, как следствие, смещение интервала перехода. У биполярных цвиттер-ионов этот эффект сравнительно невелик. Изменение окраски индикатора часто связывают со сдвигом равновесия диссоциации индикатора, хотя в действительности введение электролита увеличивает диссоциацию не только индикатора, но "и слабой кислоты, находящейся в растворе. Наличие нейтральных солей в растворе часто вызывает уменьшение интенсивности окраски индикатора. [c.59]

При больших концентрациях галогена (> 0,02 М) в уксусной кислоте Уокер и Робертсон [86] нашли, что бромирование идет по суммарному третьему порядку и второму порядку по Вгг- В таком плохо ионизирующем растворителе это можно рассматривать как результат катализированной Вг2 ионизации комплекса олефин — Вгд [стадия 3, уравнение (XVI.6.3)], ведущей к образованию более стабильного Вг и циклического бромоние-вого комплекса. Ввиду трудностей, обусловленных солевым эффектом, в таких растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями необходимо подходить к интерпретации полученных ими данных с большой осторожностью. [c.501]

Уравнение Жака и Фуртера [95 ] для оценки влияния соли на паро-жидкостное равновесие бинарных смесей описывает взаимосвязь температуры и концентрации жидкости для трехкомпонентной смеси этанол—вода—соль. Это уравнение имеет шесть констант. Фуртер и Меранда [96] обсуждают теорию солевого эффекта. Допустив упрощения, Сада с сотр. [97] вывел соотношение для расчета паро-жидкостного равновесия для неводных бинарных систем, в которых соль растворяется только в одном компоненте (например, бензол—этанол с добавлением хлорида лития или кальция). [c.323]

А- %А о концентрации катализаторов. При добавлении соли МА к раствору, в котором протекает реакция по данному механизму, скорость реакции возрастает, так как увеличивается слагаемое йд Сд в уравнении (IX, 48). Этот эффект называется вторичным солевым эффектом. [c.424]

Поскольку уравнение Дебая — Гюккеля является приближенным и верно лишь для сильно разбавленных растворов, то и уравнение (П1.46) может рассматриваться лишь как приближенное. В частности, при значительной ионной силе может наблюдаться некоторый солевой эффект и в реакциях с участием эле1стронейтральных полярных молекул, а величины первичных солевых эффектов для реакций между ионами будут отличаться от вычисленных по уравнению (111.46). [c.117]

Как следует из этого уравнения, растворимость осадка в присутсгвии электрол1ггов повышается ( солевой эффект ), поскольку величина постоянна и уменьшаются, а следовательно, произведение величин [А] [6] (растворимость) увеличивается. Легко показать, что при увеличении ионной силы растворимость соединения может быть увеличена не более чем на один порядок. [c.8]

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

Как уже отмечалось, введение нейтральных электролитов в раствор слабой кислоты вызывает солевой эффект, проявляющийся в увеличении концентрационной констацты диссоциации слабой кислоты. У одноосновных кислот в области средних значений ионной силы этот эффект невелик и им часто можно пренебречь. У многоосновных кислот продуктами диссоциации являются двухзарядные или еще более высокого заряда ионы, поэтому эффект ионной силы в соответствии с уравнением (2.11) увеличивается. Это всегда следует иметь в виду, хотя при проведении приближенных расчетов коэффициенты активности часто не учитываются. Учет эффекта ионной силы бывает совершенно необходим при сравнении, например, силы кислот, устойчивости комплексов и т. д. Обязательным условием сравнения является рассмотрение свойств при одинаковой ионной силе, созданной одним и тем же электролитом. [c.61]

Возможен вторичный солевой эффект, заключающийся в воздействии добавляемого электролита на концентрацию одного из реагентов. Например, концентрация реагента А" ", существующего в растворе за счет неполной диссоциации молекул АВ по уравнению АВ г А+ + В", понижается при добавлении вещества, распадающегося в растворе с образованием ионов В . Если же реагентом являются нед-иссоциированные молекулы АВ, то их концентрация при этом увеличивается. Изменение концентрации реагента приводит к изменению скорости реакции. [c.299]

Исследуя химические реакции, катализируемые слабыми кислотами, С. Аррениус обнаружил усиление каталитического эффекта при добавлении в раствор нейтральных солей, не содержащих одноименных с кислотой анионов. Это явление называется первичным солевым эффектом. В то же время он наблюдал, что добавление соли слабой кислоты, подавляющее диссоциацию и снижающее концентрацию ионов водорода, уменьшает скорость каталитического процесса существенно меньше, чем следовало из закона действия масс (вторичный солевой эффект). Для истолкования вторичного солевого эффекта предполагают, что каталитической активностью обладают не только ионы водорода (или гидроксила), но и анионы, молекулы недиссоциированных кислот (или оснований) и молекулы воды. Первичный солевой эффект был объяснен Я- Брёнстедом и Н. Бьеррумом. Используя уравнение Дебая — Гюккеля для коэффициента активности, они показали, что логарифм константы скорости к реакции между двумя ионами линейно зависит от корня квадратного из ионной силы раствора [c.85]

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]

Уравнения (XIII. 81) называют уравнениями Бренстеда — Бьеррума-, они описывают первичный солевой эффект. [c.757]

Таким образом, первичный солевой эффект обусловлен изменением концентрации промежуточных комплексов с ионной силой. Необходимо подчеркнуть, что уравнения (XIII. 81) справедливы в той области концентраций электролитов, где выполняется уравнение (XIII. 79), т. е. приблизительно до концентраций 5-10 М. Справедливость соотношения (XIII. 816) подтверждена для многих реакций. [c.757]

Представление о постоянстве ПР объясняет так называемый солевой эффект , т. е. увеличение растворимости малорастворимого электролита в присутствии других солей, не имеющих с. ним общих ионов (например, растворимость Ag l в присутствии соли KNO3). Для этого перепишем уравнение в виде [c.161]

Для более точных расчетов необходимо учитывать значения коэффициентов активностей. Повышение растворимости осадков труднорастворимых соединений в присутствии солей, не содержащих общих с осадком ионов, называется "солевым эффектом". Этот эффект вызван уменьшением коэффищтентов активности ионов с повышением ионной силы раствора. Коэффищгенты активности можно рассчитать по уравнению (2.3) либо воспользоваться данными табл. 1 в Приложении II. [c.28]

Справедливость уравнения (5.99) тщательно яроверена в большом числе работ, однако детальное обсуждение первичных и вторичных солевых эффектов выходит за рамки тематики настоящего, раздела. Более подробные сведения читатель. может найти в работах [2—5, II, 12, 19—21, 28], особенно в очець полном критическом обзоре Дэйвиса [260]. ,1-, [c.297]

При увеличении концентрации буфера скорость реакции присоединения метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду [уравнение (5.41)] сначала возрастает, а затем, когда кислоты НА становится достаточно для стабилизации каждой из образующихся молекул анионного промежуточного соединения, перестает меняться. С этого момента наблюдаемая скорость начинает лимитироваться стадией некатализируемэго присоединения fei. Обычно такую смену лимитирующей стадии удается зарегистрировать, если константа k-i равна 10 с или меньше. Если доказано, что выход скорости реакции на предельный уровень не является следствием ассоциации катализатора, а также действия солевых эффектов или эффектов растворителя. [c.121]

ИХ на случаи умеренно концентрированных систем. К этому особенно побуждает существование зависимостей, устаноВ ленных Бренстедом для солевых эффектов (разд. 4.3 и 5.1). Очевидный путь такого расширения теории заклЮ чается в рассмотрении А из уравнения (8) как термО динамической величины и представлении в виде [c.144]

Другие уравнения, оппсывающие солевые эффекты ионов, были также выведены с помощью подобной упрощенной схемы. Батлер [24] получил уравнение, идентичное (105), с той разницей, что в знаменателе вместо находится D. Его уравнение для взаимного высаливания ионов отличается от (107) тем, что в знаменатель вместо входи D . [c.65]

Это уравнение часто применялось нами для экстраполяции данных, полученных путем измерений электродвижущих сил. Согласно теории Гюккеля, член Вс учитывает влияние изменения диэлектрической постоянной при изменении концентрации соли. Понижение диэлектрической постоянной при добавлении ионов обусловливает высаливание ионов и приводит к увеличению коэффициента активности. Это действие соответствует появлению сил отталкивания между ионами и противоположно по знаку влиянию междуионного притяжения, которое выражается первым членом в правой части уравнения (32). Наоборот, если при увеличении концентрации соли диэлектрическая постоянная возрастает, то ионы всаливаются , член Вс является отрицательным и коэффициент активности уменьшается. Эти явления соответствуют солевым эффектам, которые, согласно теории Дебая и Мак-Олея (гл. III, 10), прямо пропорциональны сумме обратных радиусов ионов S Хотя факт изменения диэлектрической постоянной при увеличении концентрации ионов и не подлежит сомнению, однако есть все основания считать, что это влияние не является единственным существенным фактором в случае концентрированных растворов. Поэтому данное уравнение следует рассматривать в основном как эмпирическое. [c.359]